Гидроцеллюлоза степень полимеризации

При гидролизе целлюлозы, хлопковой или древесной, сначала целлюлоза утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу - смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Гидроцеллюлоза имеет пониженную среднюю степень полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравнению с исходной целлюлозой. Реакция на этой стадии гидролитической деструкции протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз кристаллической части целлюлозы в разбавленных кислотах при кипячении идет очень медленно (практически реакция останавливается) и для увеличения его скорости требуется повышение температуры до 160... 190 С. [c.291]

При длительном действии концентрированной серной кислоты или хлористого цинка на целлюлозу последняя растворяется. При осаждении водой получаются целлюлозы с низкой и неоднородной степенью полимеризации (гидроцеллюлозы см. выше). [c.299]

Незначительные химические воздействия могут привести к значительному снижению степени полимеризации. Для разрыва макромолекулы целлюлозы (вероятно, между атомами 2 и 3 глюкозного остатка) необходимо четыре атома кислорода. Рассматривая целлюлозу со степенью полимеризации га=3000 (молекулярный вес== = 486 ООО), легко увидеть, что 64 г кислорода могут вдвое уменьшить степень полимеризации 486 кг волокна. Поэтому химические превраш ения, которым подвергается целлюлоза при переходе в оксицеллюлозы или гидроцеллюлозы, не могут быть обнаружены химическими аналитическими методами. Однако их легко обнаружить при помош,и физико-механических методов, например по уменьшению прочности на разрыв и т. д. [c.300]

По мере хода гидролиза целлюлозы редуцирующая способность продуктов гидролиза все более и более увеличивается, поэтому препараты гидроцеллюлозы по сравнению с исходной целлюлозой обладают повышенными медными числами. По мере гидролиза вместе с уменьшением степени полимеризации падает вязкость растворов гидроцеллюлозы. Одновременно с этим уменьшается и механическая прочность целлюлозного волокна, поэтому образование гидроцеллюлозы при технологических про- [c.333]

Кислотный гидролиз целлюлозы служит оДним из способов изучения ее структуры. Определяя скорость гидролиза целлюлозы, относительное соотношение кристаллических и аморфных участков в полученных препаратах гидроцеллюлозы, изменения в степени полимеризации и гигроскопичности в зависимости от степени гидролиза, можно подробно охарактеризовать целлюлозный материал. [c.334]

Степень полимеризации полученного препарата гидроцеллюлозы приближается к предельной СП, и препарат в основном имеет кристаллическое строение. [c.335]

Использование усовершенствованной математической техники для перерасчета более ранних данных о деградациях в крепкой фосфорной кислоте [255] сделало излишним предположение о наличии слабых связей в хлопках со степенью полимеризации от 100 до 1000. Многочисленные новые сведения, проанализированные математическим методом, принимающим во внимание различное отношение числового среднего к вязкости или к средневзвешенной стенени полимеризации по мере протекания неупорядоченной деградации, показывают, что при гидролизе хлопка и еловой целлюлозы Митчерлиха большие начальные константы скорости, замеченные предшествующими исследователями, не отвечают действительности [256]. Однако результаты, полученные при опытах с осиновой целлюлозой, убедительно подтверждают присутствие слабых связей, довольно равномерно расположенных через каждые 500 глюкозных единиц. В остальном глюкозидные связи в целлюлозе, по всей вероятности, однородны при степени полимеризации 1200 или несколько выше [256]. По-видимому, нет решительных доводов ни за, ни против гипотезы о том, что нативные волокна состоят из цепей с указанной степенью полимеризации, объединенных в трехмерную сеть очень малым количеством связей, гидролизующихся [257, 258, 2591 особенно легко. Большинство авторитетных специалистов пытаются объяснить образование и свойства гидроцеллюлоз теорией вероятности. [c.164]

ЛОЗЫ. Выводы этих авторов подтвердили результаты проведенных ранее работ, установивших, что каждый целлюлозный материал может быть характеризован предельной степенью полимеризации, связанной с длиной кристаллических участков. Типичные данные, иллюстрирующие это положение, приведены на рис. 1-15. Можно было бы считать, что так как эти продукты представляют собой гидроцеллюлозу, то не должно проявляться влияние особенностей морфологической структуры исходной целлюлозы. Однако в действительности этого не наблюдается. Так, данные рис. 1-16 свидетельствуют о том, что препараты гидроцеллюлозы. [c.65]

Кислоты вызывают значительное уменьшение степени полимеризации целлюлозы в результате гидролиза глюкозидных связей менеду глюкозными остатками. В контролируемых условиях можно получить продукты различного молекулярного веса. Так, при обработке целлюлозы кислотой определенной концентрации, например 1 н. серной кислотой, при постоянной температуре (53°) получают продукты гидролиза (гидроцеллюлозы), степени полимеризации которых тем меньше, чем продолжительность действия кислоты больше (Штаудингер) [c.296]

Гидратцеллюлоза. Гидроцеллюлоза. Оксицеллюлоза. Неудачное название гидратцеллюлоза применяется для целлюлозы, осажденной из ее щелочных растворов, о которых сказано выше, или из вискозы (см. ниже), а также для мерсеризированпого хлопка, т.е. для материалов, имеющих огромное техническое значение. С химической точки зрения, эта регенерированная целлюлоза отличается от природной тем, что она несколько более реакционноспособна. Как правило, степень полимеризации этих материалов не изменяется или незначительно уменьшается. Однако их рентгенограммы различны. На рис. 17 изображены поперечные сечения (аналогичные сечению а с, рис. 14) элементарных ячеек [c.299]

Ацетальные связи в Ц. легко гидролизуются под действием к-т. Гидролиз (в общем случае — сольволиз) в большей или меньшей степени протекает при выделении Ц. из растительных тканей и ее химич. переработке, приводя к существенному снижению степени полимеризации. Продукты частичного гидролиза Ц. наз. гидроцеллюлозой. Продукт полного гидролиза Ц.— глюкоза эта реакция лежит в основе промышленного способа получения этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья, а также процесса переработки щелоков сульфитцеллюлозного производства (см. ниже). Скорость гидролиза в ходе процесса снижается, что связано со структурной неоднородностью Ц. в аморфных областях скорость значительно выше, чем в кристаллических. Проведение частичного избирательного гидролиза только в аморфных областях лежит в основе получения микрокристаллической ( порошковой ) Ц,— белоснежного легкосыпучего порошка, находящего все более широкое применение в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, в качестве сорбента и др. Сольволиз Ц. в условиях, предотвращающих рекристаллизацию (в абсолютном этиловом спирте), позволяет определять размеры кристаллич. областей (характеризуемые предельной степенью полимеризации) и по потере массы — степень кристалличности Ц. [c.428]

Целлюлоза имеет состав (СеНюОб),,, причем п (или степень полимеризации) для целлюлозы хлопка равна по крайней мере 1000 таким образом, она является цепным полимером, состоящим из остатков целлобиозы. Целлобиоза представляет собой -глюкозид глюкозы, и связь между каждой следующей парой целлобиозных остатков образуется при отщеплении одной молекулы воды. При действии кислоты и окисляющих веществ, так же как и при нагревании, действии света и микроорганизмов, целлюлозная цепь разрушается и получающиеся при этом продукты гидролиза и окислительного действия (гидроцеллюлозы и оксицеллюлозы) сильно уменьшают прочность на разрыв. Мерсеризованный хлопок, т. е. подвергавшийся действию крепкого раствора (около 25%) едкого натра прн низкой температуре и натяжении пряжи или ткани, имеет повышенное сродство к красителям. Целью мерсеризации, которой подвергается только длинноволокнистый хлопок, является увеличение блеска и прочности на разрыв. После того, как было выяснено строение целлюлозы, оказалось возможным разработать и стандартизировать методы для испытания качества целлюлозы. Несмотря на то, что целлюлозу нельзя охарактеризовать непосредственно, как простое органическое соединение, вступающее в реакцию в стехео-метрических отношениях, и чистоту ее нельзя установить по обычным физико-химическим показателям, например температуре плавления или коэффициенту рефракции, она имеет ряд легкоизмеримых характеристик. К наиболее широко применяемым относятся восстановительное действие, измеряемое при помощи медного числа, и величина цепи молекулы, определяемая по вязкости медно-аммиачного раствора. Нецеллюлозные составные части, такие как влага, неорганические соли, жиры, воска и азотсодержащие вещества, определяются дополнительно. [c.296]

Из этих данных отчетливо видно влияние свободных альдегидных групп в макромолекуле гидролизованной целлюлозы на ее растворимость в щелочи. Оба препарата имеют одинаковую среднюю степень полимеризации, однако отсутствие значительного количества свободных альдегидных групп в гидроцеллюлозе, полученной путем метанолиза, и, следовательно, невозможность образования карбоксильных групп при изомеризации в щелочной среде снижает растворимость в щелочи почти в 20 раз. [c.264]

Относительная вязкость т,о [, удельная вязкость и истинная вязкость Tf] растворов модифицированных целлюлоз вместе с применением констант Штаудингера и отношений [177] Кремера и Лансинга, связывающих вязкость со средней степенью полимеризации (гл. VIII), дает методы определения свойств, которые очень ценны для промышленности и для исследовательской работы. Когда относительная вязкость, обычно 0,5, 2,0 или 2,5%-ного раствора, выражается в абсолютных единицах—сантиметр-грамм-секунда (пуазах), обратная дробь выражает собой текучесть в ре [1781. Любой из обычных растворителей для целлюлозы медноаммиачный раствор [178—181], куприэтилеидиамин [182], гидроокиси триметилбен.-зил и диметилдибензил аммония, тритоны В и F [183] и иногда неорганические щелочи могут использоваться для определения свойств гидроцеллюлоз, хотя безусловно вязкость или текучесть данного образца изменяется в зависимости от выбранного растворителя [183—186]. [c.160]

Способность щелочей вызывать набухание и растворять гндроцеллюлозы тесно связана с распределением длин цепей в образце [301]. Для подтверждения этого в одном случае механически разделили волокнистые и порошкообразные составные части гидроцеллюлозы, и они были исследованы в отношении степени полимеризации и растворимости в кипящей 0,25 н. щелочи. Волокнистая часть имела степень полимеризации 200, определенную методом концевых групп тетраметилглюкозы, и растворимость 12%, тогда как порошок с увеличенной растворимостью в 40% имел СП=70, определенную по йодному числу [17, 311]. На основании широкого изучения гидроцеллюлоз, приготовленных многими способами [185], фракции, растворимые в 2,8 н. гидроокиси натрия и 2,4 н. гидроокиси лития, вероятно, молекулярно диспергируются, если растворы достаточно разбавлены, а присущие им вязкости пропорциональны их средней степени полимеризации. Другие представители обладают соотношением текучестей (обычно в 0,5% медноаммиачном растворе) с растворимостями или частичными рас-творил )стями в 2,5 н. гидроокиси натрия [186, 312] при —5°, в гидроокиси триметилбензиламмония и диметилбензиламмония ( Тритоны Б и Ф) [186, 313] и в медной соли этилендиамина [186], в общей сложности аналогичными с полученными в сильно разбавленном растворе [184]. Эти методы исследования гидроцеллюлоз теперь, конечно, заменены фракционированием полностью нитрованных производных ранее упомянутыми способами [143, 294, 304]. [c.172]

Если гидроцеллюлоза является первоначальным продуктом щелочного расщепления, то ее средняя степень полимеризации должна была бы зависеть от расположения карбонильных групп в оксицеллюлозе и, следовательно, от доступности первоначальной целлюлозы для того окислителя, который был использован при условии обширного окисления. Эта точка зрения подтверждается тем, что полностью окисленная периодатная пеллюлс за обладает текучестью мсдноаммиачного раствора, соответствующей средней СП от 20 до 26 [32], а деградация образца, сильно окисленного двуокисью азота, является предельной при измерении как в медноаммиачпом растворе, так и в 0,1 п. едком натре [159]. Следует помнить, что оба эти окислителя легко проникают в кристаллиты волокнистой целлюлозы. Водный раствор хромовой кислоты, который, как большинство других разбавленных минеральных кислот, по-видимому, ограничен в своем действии аморфными зо-нал и, дает продукты, средняя текучесть которых в медноаммиачном растворе [c.180]

При проведении гидролиза волокнистой целлюлозы в гетерогенной среде скорость этого процесса в начальной стадии всегда выше, чем на дальнейших стадиях (вопрос этот подробно рассмотрен в гл. 1-В). Это объясняется тем, что, хотя глюкозидные связи в целлюлозе равноценны, степень упорядоченности макромолекул на отдельных участках волокна различна. Области со сравнительно низкой упорядоченностью более доступны действию гидролизующих реагентов [61, 190, 286, 288, 389]. Препарат частично гидролизованной целлюлозы, выделенный после начальной стадии гидролиза, обладает пониженной прочностью. Восстановительная способность его возрастает, а вязкость растворов уменьшается, что указывает на снижение степени полимеризации. Этот препарат представляет собой смесь полимергомологов — гидроцеллюлозу, обладающую высокой степенью упорядоченности. Дальнейший гидролиз происходит со значительно меньшей скоростью. Как указывалось ранее, повышение скоростей реакций в более доступных областях и понижение этих скоростей в более упорядоченных участках целлюлозного материала часто наблюдаются при осуществлении различных реакций целлюлозы в гетерогенной среде [89, 316]. После окончания начальной стадии гидролиза скорость процесса снижается и степень полимеризации достигает величины, которую Баттиста [16] называет предельной степенью полимеризации , соответствующей величине выделенных на этой стадии гидролиза кристаллитов. Водные растворы кислот, применяемые в качестве гидролизующих реагентов, вызывают значительное набухание целлюлозы, и концы цепи, образующиеся при разрыве глюкозидных связей, достаточно подвижны. Это может вызвать рекристаллизацию и повышение степени упорядоченности на этих участках по сравнению с упорядоченностью исходной целлюлозы [197, 253]. Следует отметить, что этот эффект повышения упорядоченности макромолекул на отдельных участках целлюлозных волокон сказывается на результатах исследования надмолекулярной структуры целлюлозы методом кислотного гидролиза [16, 186, 303, 335, 369]. Этот метод заключается в определении зависимости скорости гидролиза от условий реакции и последующем экстраполировании линейного участка полученной кривой к нулевому времени гидролиза или в определении потери веса образцов целлюлозы через определенные отрезки времени и сопоставлении полученных результатов. Для гидролиза в этих исследованиях обычно применяют 2,5—6 н. растворы НС1 [16, 303]. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология