Диоксан диэлектрическая постоянная

Это действие приписывается не проводимости воды, а заметному изменению диэлектрической постоянной, которое является следствием увеличения, содержания воды в растворителе. Фуосс н Краус определили диэлектрическую постоянную целого ряда смесей диоксана и воды. Результаты их опытов видны из рис. 43. [c.200]

Характер зависимости коэффициента активности от концентрации кислоты, температуры и диэлектрической постоянной (или от состава растворителя) можно хорошо проиллюстрировать на примере обширных исследований смесей диоксан—вода (см. данные табл. 129). На рис. 82 представлена зависимость всех приведенных в этой таблице значений lgY при 25° и некоторых значений при О и 50° от т для смесей, содержащих О, 20, 45, 70 и 82% диоксана. Прямые линии соответствуют предельному закону теории междуионного притяжения при 25°. Значения предельных коэффициентов наклона приведены в табл. 125. [c.327]

Наиболее точные результаты были получены для алифатических кислот и воды в водных растворах и в смесях диоксан — вода с более высокой диэлектрической постоянной В > 30). В смесях с высоким содержанием диоксана определение Е (гл. XI, 3) ненадежно, и ошибка при определении константы диссоциации возрастает по мере уменьшения диэлектрической постоянной. Для смесей, содержащих 70% диоксана, результаты еще вполне надежны, но в случае смесей с содержанием диоксана 82% опытные данные являются уже приближенными. , [c.477]

Теория не оправдывается также (рис. 15) при сравнении силы кислот в смесях диоксана с водой 8 , диэлектрическая постоянная которых следующим образом зависит от состава [c.178]

Анализ величин энергии активации Е и диэлектрической постоянной е в смесях метанол—вода и дноксан—вода показал автору, что диоксан оказывает очень малое влияние на энергию активации в смеси с 50% диоксана Е только на 400 кал больше, чем в чистой воде, в то время как рост Е в водном метаноле аналогичной концентрации составил 2300 кал. Диэлектрическая постоянная такой смеси диоксан—вода при 60° С равна 28,1, т. е. приблизительно такая же, как в смеси с 90% метанола, в котором Е примерно на 7100 кал больше, чем в чистой воде. Это отчетливо показывает, что сравнение Е и возможно только для аналогичных растворителей, как, например, для различных метанол-водных или диоксан-водных смесей, но не для метанол-водных и диоксан-водных смесей [30, стр. 64-65]. [c.65]

При переходе от воды к неводным растворителям с высокими величинами диэлектрической постоянной существенных изменений в характере зависимости электропроводности от концентрации не наблюдается. Однако в растворах с низкой диэлектрической постоянной (например, смеси диоксана с водой) обычный для водных растворов ход кривой эквивалентная электропроводность—концентрация нарушается, и на ней появляются экстремумы. На рис. 13 приведена зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации,типичная для таких растворов. [c.107]

С другой стороны, обнаруживается лишь слабо выраженное соответствие между начальной скоростью реакции фенилизоцианата с метанолом и способностью растворителя связывать водород. Было найдено, что, за исключением нитробензола и диоксана, логарифм константы скорости кажущегося второго порядка линейно уменьшается с возрастанием величины /)/(72-0-М), где О — диэлектрическая постоянная растворителя. [c.297]

Смешанные растворители. Иногда индивидуальным растворителям предпочитают смешанные растворители, отличающиеся более высокой растворяющей способностью, определенным значением диэлектрической постоянной и другими нужными свойствами. Например, при смешивании диоксана, характеризующегося хорошей растворяющей способностью, но имеющего малую величину диэлектрической проницаемости (ДП=2), с водой (ДП=81,5) можно получить растворитель, отличающийся повышенной растворяющей способностью и любым значением ДП в пределах от 2 до 80. [c.156]

На рис. 76 хорошо видна экстраполяция и влияние дополнительных членов. На этом рисунке изображена зависимость величин Е° и Е° —Едоп. от моляльности т при 25° для растворителей, содержащих 20, 45 и 70% диоксана. Диэлектрические постоянные этих смесей равны соответственно 60,79 38,48 и 17,69. Как видно из рис. 76, иа графиках для Е°" имеются характерные для этой функции искривления вблизи оси ординат. Степень этих искривлений увеличивается с уменьшением диэлектрической постоянной среды. При использовании уравнений, содержащих дополнительные члены, этот эффект исчезает, как видно из графиков функции Е° —Едоп., которые при значениях а, равных соответственно 5,0 5,4 и 5,6, и при концентрациях меньше 0,02 М представляют собой прямые линии с нулевыми коэффициентами наклона [/( г)==0]. Значение составляющей, связанной с влиянием дополнительных членов, для случая смесей с 20% дноксана настолько мало, что экстраполяция без их учета приводит практически к тому же значению Е° (отклонение составляет - 0,1 мв). Приведенные выше значения а хорошо совпадают со значением 5,6, полученным Шидловским и Мак-Иннесом [25] путем измерения электродвижунщх сил элементов с жидкостным соединением для случая водных растворов, и со значением 5,3, полученным из данных Харнеда и Элерса с помощью измерений электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения с той же [c.316]

Влияние диэлектрической постоянной на зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации было прекрасно продемонстрировано наблюдениями Фуосса и Крауса [17] над электропроводностью растворов азотнокислого тетраизоамиламмония при 25° в серии смесей воды и диоксана диэлектрическая постоянная этих смесей менялась в пределах 78,6—2,2. Полученные результаты изображены графически на рис. 21, причем для каждой кривой указана соответствующая диэлектрическая постоянная среды. Поскольку электропроводности й концентрации меняются в очень широких пределах, то для большей компактности изображения на графике представлена завйсимость % А от ig с. Как видно из рису нка, тйЪ мере уменьшения диэлектрической постоянной падение эквивалентной электропроводности с ростом концентрации становится более заметным. При достаточно низкой диэлектрической постоянной на кривых появляется минимум электропроводности концентрация, при которой наблюдается минимум, понижается при уменьшении диэлектрической постоянной в соответствии с пра вилом Вальдена. Теоретическая интерпретация этих результатов будет рассмотрена в гл. V. [c.91]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Результаты определения стандартного потенциала в случае смесей с таким низким значением диэлектрической постоянной, как это имеет место для смеси, содержащей 82% диоксана, не являются надежными. Это обусловливается несколькими причинами. Во-первых, теория Дебая и Гюккеля в форме расширенного уравнения Гронвола, Ла-Мера и Сэндведа неприменима в случае растворов с диэлектрической постоянной, равной 10 и менее, поскольку второй член полного уравнения при этом весьма велик. Так, при концентрации кислоты порядка 0,001 М этот член больше, чем первый член. Во-вторых, в настоящее время еще нет достоверных определений электродвижущих сил при концентрациях кислоты, меньших чем [c.317]

На рис. 80 показан характер зависимости Ет от 1/0 для более широкого интервала изменения диэлектрической постоянной. Кривая 2 представляет зависимость Е от /В для смесей вода — этиловый спирт, состав которых меняется в пределах от чистой воды до чистого спирта. Промежуточные значения Е , не приведенные в табл. 70, получены из данных Харнеда и Флейшера [19]. Кривая 1 для смесей метилового спирта с водой ввиду недостаточного количества опытных данных имеет приближенный характер. Кривая 3 изображает зависимость Е от /В для смесей диоксан—вода. Конечная точка этой кривой отвечает раствору с диэлектрической постоянной 9,6, еще весьма далекой от диэлектрической постоянной чистого диоксана, для которого В = 2,1. Прямая пунктирная линия соответствует значениям, вычисленным с помощью уравнения Борна. Следует отметить, что это уравнение хорошо отражает характер изменения величины Ет в случае смесей, содержащих от 100 до 2% воды. Очень быстрое уменьшение величины Ет с ростом 1/В, который происходит по мере уменьшения. количества воды в смеси, связано с тем, что вместо иона оксония НнО появляется ион (растворитель) Н согласно [c.321]

Таким образом, согласно теории, при изменении концентрации кислоты от О до 0,1 н., 7 меняется в 10 раз сильнее в случае смеси с 82% диоксана, чем в случае чистой воды. Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих О, 20 и 45% диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70% диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0,002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. В случае смесей, содержащих 82% диоксана, кривая lgY может лежать даже ниже прямой, отвечающей предельному коэффициенту наклона, о чем свидетельствуют данные для растнорон с концентрациями кислоты 0,001 и 0,0015 М. Это явление аналогично тому, которое наблюдается в случае зависимости электропроводности от ]/с (рис. 74). При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание всегда положительно. [c.327]

Лонгсвортом с ПОМОЩЬЮ более точного метода движущейся границы, сопоставлены с величинами, полученными Харнедом и Дреби из данных по электродвижущим силам. В этом наиболее благоприятном случае совпадение является вполне хорошим и отклонения по порядку величины не превышают величины средней ошибки исходных данных по электродвижущим силам-Харнед и Дреби измерили, кроме того, электродвижущие силы элементов с жидкостным соединением для смесей диоксан—вода, содержащих 82% диоксана. При этом были получены менее точн хе результаты, чем для смесей с более низким содержанием диоксана, особенно в тех случаях, когда концентрация кислоты была меньше 0,05 М. Поскольку других данных по числам переноса в средах со столь низкими диэлектрическими постоянными (/) (25°) = 9,57) не имеется, то эти результаты представляют известную ценность и вклйчены в табл. 133. [c.337]

Константа диссоциации сильно зависит от диэлектрической постоянной среды. В случае алифатических кислот и воды эта зависимость выражается в том, что К уменьшается в 10 раз при изменении О от 80 (чистая вода) до 10 (82% диоксана). Так как определения были проведены только для пяти смесей диоксана и воды, служивших в качестве растворителей (табл. 165), то эти результаты нельзя точно интерполировать с помощью одного графика. Харнед и Фаллон [50] предложили метод интер- [c.472]

Было найдено, что подходящим альтернативным титрантом служит 0,1 н. раствор хлорной кислоты в диоксане. Влияния равновесия, как для раствора хлорной кислоты в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты, здесь не наблюдается. Увеличение разбавления уксусного ангидрида значительными количествами диоксана сказывается лишь на понижении чувствительности из-за уменьшения диэлектрической постоянной раствора, с таким титрантом при потенциометрическом определении получаются хменее воспроизводимые результаты. [c.153]

Изучена растворимость хлорида и нитрата лития в некоторых смешанных растворителях [151]. Была попытка увязать растворимость Li l с диэлектрическими свойствами растворителя. Для воды с диэлектрической постоянной ДП—81 растворимость Li l достигает 50%, для диоксана с ДП 2,23 растворимость практически равна нулю. [c.85]

Диоксан использовался довольно широко, особенно Хойтин-ком и сотр. [1], для полярографического восстановления углеводородов. Они применяли смесь диоксана с водой (75 и 96% диоксана) вода вводилась для повышения проводимости раствора. Поскольку диоксан имеет очень низкую диэлектрическую постоянную (2,2), он мало пригоден для употребления в неразбавленном виде. После того как ацетонитрил и диметилформамид нашли широкое применение, интерес к диоксану заметно уменьшился. [c.47]

Изменение молекулярной (или эквивалентной) электропроводности с разведением, характеризующееся появлением экстремумов на кривой X — V, называется аномальной электропроводностью . Это явление наблюдалось К. С. Сахановьш для растворов нитрата серебра в некоторых неводных индивидуальных и смешанных растворителях с низки.ми диэлектрическими постоянными. П. И. Вальден, впервые применивший в качестве электролита тетразамещенные соли аммония (так называемые вальденовские соли), обладающие хорошей растворимостью в большинстве неводных растворителей, подтвердил эти наблюдения. Фуос и Краус детально изучили аномальную электропроводность в растворителях, состоящих из смеси диоксана с водой. [c.122]

Влияние растворителя на диссоциацию [5]. Природа растворителя часто оказывает существенное влияние а степень диссоциации данного вещества и, следовательно, должна быть учтена при решении вопроса, будет ли раствор обладать свойствами сильного или слабого электролита. Были проведены опыты е растворами азотнокислого тетраизоамиламмония в ряде смесей воды и диоксана (см. стр. 79). Если растворитель содержит значительный процент воды, эта система ведет себя как сильный электролит, "однако, когда в растворителе имеется относительно большое количество диоксана, раствор приобретает типичные свойства слабого электролита. В этом случае (как и в других аналогичных случаях, когда растворенное вещество состоит из частиц, удерживаемых между собой связями почти исключительно гетерополярного характера) тем специфическим свойством растворителя, от которого зависит диссоциация, является, повидимому, диэлектрическая постоянная (см. гл. II и III). Чем выше диэлектрическая постоянная среды, тем меньше взаимное электростатическое притяжение ионов и, следовательно, тем больше вероятность их существования в свободном состоянии. Так как диэлектрическая постоянная воды при 25° равняется 78,6, а диоксана — около 2,2, то приведенные выше факты легко поддаются объяснению. [c.39]

Для проверки уравнения (80), основанного на теории ионной ассоциации, можно воспользоваться данными Фуосса и Крауса [16] по электропроводности нитрата тетраизоамиламмония в ряде смесей диоксана с водой, причем диэлектрическая постоянная этих смесей изменялась в пределах 2,2—78,6 (ср. рис- 21) при 25°. [c.224]

Рис. 28. Зависимость р/С кислот от обратной величины диэлектрической постоянной в водно-диоксано-вых смесях (значения для кривых / и 3 взяты из [211], 2 —из [212])

Все растворители для типа 15/95 имеют диэлектрические постоянные между 7 и 13 (за исключением диоксана). Растворы со многими из указанных растворителей допускают высокую степень разбавления нерастворителями. Все типы ноливинилформалей, содержащие менее 10% поливинилового спирта, растворяются в смесях алифатических спиртов с ароматическими углеводородами. Поливинилформали, содержащие более 10% поливинилового спирта, растворяются только в растворителях, полностью смешивающихся с водой. [c.43]

Вещества, диссоциирующие на ионы в растворе лишь частично, называются слабыми электролитами. Образующиеся в водном растворе СНдСООН ионы НдО и H3 OO находятся в равновесии с недиссоциироваиными молекулами. Степень ионизации (электролитической диссоциации) соединений, являющихся слабыми электролитами в водных растворах, зависит от гидратации ионов и взаимодействия между ними. Например, уменьшение диэлектрической постоянной нрн добавлении диоксана значительно понижает ионизацию муравьиной 1 нслоты благодаря увеличению силы электростатического взаимодействия между ионами. [c.133]

В литературе имеется мало сведений о влиянии хта поликонденсацию хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами полярности среды, в которой проводится процесс. Энтелис с сотр. [48], изучавшие кинетику поликопдепсации хлорангидрида терефталевой кислоты с этиленгликолем в среде диоксана и в смеси диоксана с ацетонитрилом, отметили, что константа скорости реакции растет с увеличением диэлектрической постоянной среды (см. стр. 141). [c.529]

Большое влияние на скорость гидрохлорирования олефинов в жидкой фазе оказывает природа растворителя. Так, изучение скорости присоединения НС1 к гексену-3 в различных растворителях показало, что при одном и том же соотношении (гексен-3) НС1 за 90 мин. прореагировало НС1 в эфире — 1,52%, в диоксане — 1,43%, в нитробензоле — 43%, в бромистом бутиле — 44,5, в гептане — 87,4%, в ксилоле — 58,7%. Отмечено, что результаты в большей степени зависят от электронодонорной активности растворителя, чем от его диэлектрической постоянной [21]. Интересно также, что как раз в таких растворителях, где можно было бы ожидать наличия следов перекиси (эфир, диоксан), реакция практически ингибируется, что лишний раз указывает на нерадикальный характер гидрохлорирования олефинов. По патентным данным, добавление 0,5—5% диоксана используется для ингибирования гидрохлорирования пропилена, изобутилена, а также хлоролефинов в ходе высокотемпературного хлорирования олефинов [22]. Изучена кинетика гндрохлорирования изобутилена в нитрометане [23]. [c.12]

Влияние изменения концентрации воды в диоксане на скорость протодемеркурирования дифенилртути, диферроценилртути и ди-(циклопеп-тадиенилмарганецтрикарбонил)ртути. При установлении механизма протодемеркурирования дифенилртути Десси с сотр. [2] было изучено влияние на скорость расщепления добавок диоксана или воды к диметилсульфокси-ду. В первом случае константы скоростей протолиза увеличивались с увеличением концентрации диоксана, а во втором уменьшались с увеличением концентрации воды. Так как добавки воды и диоксана были невелики, то заметное изменение констант скоростей связывали не с изменением диэлектрической постоянной среды, а со сдвигом равновесия диссоциации [c.444]

Диэлектрические постоянные при 25° смесей воды и (1) метилового спирта, (2)— этилового спирта, (3)—н-пропилового спирта, (4)—изопропилового спирта, (5)— трет.-бутилового спирта, (6)—этиленгликоля, (7)—г.ницерина, (8)—ацетона, (9) маннита, (10)—сахарозы и (И)—диоксана [c.120]