Скорость разрыва связей

Таблица 56. Относительные скорости разрыва связей в и-гексане и н-гептане

Константа скорости реакции равна константе скорости разрыва связи С—С, сопряженной с двойной, для циклогексана — [c.78]

Относительная скорость разрыва связей [c.278]

Скорость гидрогенолиза, по данным [ЗЪ], соответствует скорости разрыва связи с-с и образования фрагментов и описывается [c.55]

Скорость разрыва связей [c.203]

Скорость разрыва связей мол<но определить в виде произ- [c.203]

Механизм разрушения и характеристики процесса необходимо рассматривать в связи со скоростью разрыва связей, следовательно, со скоростью нагружения и агрегатным состоянием вещества. [c.239]

Поскольку правая часть уравнения (У.21) или известна, или может быть определена, то проблема сводится к нахождению зависимости между скоростью разрыва связей и молекулярной структурой образца. [c.250]

Для сравнения образцов с различной степенью поперечного сшивания, разрывающихся при различных удлинениях, следует выбрать некоторое стандартное состояние, не зависящее от этих условий. В качестве такого состояния удобно рассматривать состояние связей в линейном полимере очень большой молекулярной массы. Если в образце имеются поперечные связи, то следует учесть соответствующее возрастание свободной энергии при сшивании А/ . Скорость разрыва связей в этом случае равна [c.251]

Гидрогенолиз циклогексана протекает независимо от структуры наружного слоя, но другие реакции (такие как превращение циклогексана в бензол и н-гептана в толуол) требуют высокой степени упорядоченности наружного слоя [13]. Структура этого наружного слоя может влиять также на селективность. Поэтому при дегидрогенизации циклогексана в начальный период, когда наружный слой упорядочен, преимущественным продуктом является бензол. По мере протекания реакции наружный слой становится более неупорядоченным, и основ-ным продуктом становится циклогексан. Наконец, установлено, что различие в скоростях разрыва связей на плоскостях и уступах влияет на различные каталитические реакции. Одним из примеров является скорость дегидрогенизации циклогексана в бензол, которая на порядок выше на поверхностях с уступами,, чем на гладких поверхностях [13]. [c.149]

Продукты первичного распада взаимодействуют также с самим нитроэтаном, вследствие чего наблюдаемая скорость распада оказывается больше, чем скорость разрыва связи С — N. Энергия [c.168]

Увеличение скорости деформации, сопровождающееся увеличением напряжения, приводит в определенный момент полимерную систему в состояние, когда скорость разрыва связей под действием теплового движения становится меньше скорости накопления высокоэластической деформации. Поскольку с увеличением высокоэластической деформации возрастает и скорость ее релаксации, процесс накопления обратимой деформации прекращается тогда, когда устанавливается динамическое равновесие, при котором скорость накопления высокоэластической деформации и скорость ее рассасывания уравниваются. Развитие деформации сопровождается дополнительными затратами энергии, что также вызывает некоторое увеличение напряжений сдвига. [c.87]

В монографии [6.16] приведено например, уравнение для скорости разрыва связей [c.154]

Наблюдается, однако, ряд аномалий. Согласно этому механизму, скорость разрыва связей в начальной стадии реакции должна быть постоянной. Среднее число разорванных связей, приходящееся на молекулу, можно приближенно рассчитать по формуле [c.38]

В случае реакций, в которых роль передачи незначительна, например при деполимеризации полиметилметакрилата, дело имеют главным образом с нелетучим веществом с большими молекулами и легко летучим мономером. Если же скорость передачи не слишком мала, реакция по своему типу приближается к процессам, протекающим по закону случая, и в системе имеется непрерывный набор молекул промежуточных размеров, причем наименьшие из этих молекул летучи в условиях опыта. Анализ продуктов деструкции полиэтилена свидетельствует о том, что таким путем могут удаляться молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. Симха и Уолл показали, что если к—константа скорости разрыва связей, а а—доля разорванных связей, имеющая величину [c.66]

Связи в больших молекулах разрываются значительно легче, чем в молекулах меньших размеров. Это связано со значительно большей инерцией молекул высокого мол. веса, вследствие чего они и подвергаются действию гораздо больших сил. Исходя из этих фактов, Шмид [81] предположил, что скорость разрыва связей dx/dt можно выразить уравнением [c.87]

С другой стороны, известно, что суммарная скорость разрыва связей определяется из уравнения [c.79]

Состав летучих продуктов термодеструкции полиэтилена подтверждает статистическую природу реакции в этих продуктах содержатся все углеводороды от С1 до С70 [60]. Фракция углеводородов от С1 до С7, составляющая сравнительно небольшую часть всех газообразных продуктов, была проанализирована масс-спектроскопически, причем оказалось, что в ней содержатся почти все возможные изомеры соответствующих парафинов, моноолефинов и диенов. Несмотря на это, максимум скорости реакции, который, как предсказывает теория (см. раздел Б-2,а), должен был бы наблюдаться при превращении 25% полимера в летучие продукты, для полиэтилена не обнаруживается. В этом случае исследуемая скорость реакции термодеструкции полиэтилена непрерывно уменьшается от первоначального довольно высокого значения [60, 65]. Уолл с сотр. предположил, что такое поведение полиэтилена при термодеструкции объясняется разветвленной структурой этого полимера, так как полиметилен, полученный из диазометана, при термодеструкции обнаруживает указанный максимум скорости реакции [52]. Отсутствие максимума скорости термодеструкции нельзя рассматривать как результат более быстрого расщепления макромолекул в точках разветвления, так как, согласно Уоллу и Флорину [65], ...теоретическое рассмотрение деструкции разветвленных структур с точки зрения статистики и использование различных значений для констант скорости разрыва связей у (или вблизи) точек разветвления по сравнению с соответствующими константами скорости разрыва связей, находящихся в цепи между точками разветвления, не позволяет выявить максимум на кривых скорости, в пределах разумных значений величин, принимаемых в качестве констант скорости [101]. [c.51]

Используя координату реакции Слетера, Питцер нашел, что отношение скоростей разрыва связей К—С и К—С при 400° К составляет 0,88. Этот предсказываемый изотопный эффект кажется чрезмерно сильным. Питцер рассмотрел также вопрос об экспериментальном подтверждении того положения, что скорость активации может не обеспечить образование равновесных концентраций всех конкурирующих переходных комплексов. В настоящее время, по-видимому, имеется довольно мало оснований сомневаться в этом весьма существенном предположении. [c.156]

По глубине гидрогенолиза металлы УП1 группы можно расположить в порядке возрастания ирочности связи адсорбированный парафин — металл Рс1- Р1 - 1г-н КЬ->Ки Оз- Ы1 Со- Ре [70]. На платине предпочтителен разрыв С—С ближе к центру молекулы. Константа скорости разрыва связи в адсорбированной молекуле уменьшается с сокращением числа атомов углерода и равна нулю для метана. Считают [32], что относительное содержание легких углеводородов в продуктах гидрогенолиза (наиример, СН4) может служить качественной характеристикой прочности связи углеводород — металл на разных катализаторах ири осуществлении реакции гидрогенолиза в аналогичных условиях температура, время контакта, состав смеси. [c.22]

Скорость исчезновения двойной связи в бутене-1 над никелем в четыре раза больше в присутствии водорода по сравнению с дейтерием [1995]. Различие энергии связи С и С — Т еще значительнее, чем С — Н и С — D, и это различие в скорости разрыва связи обусловливает значительную избирательность. Изотопный эффект достаточно велик, чтобы его можно было использовать только для таких легких элементов, как С, Н, N и О если им пренебречь, то можно допустить ошибку. [c.472]

Для количественного описания Т. х. необходимо знать влияние внешних факторов (механич. напряжения, темп-ры, интенсивности излучений и д] .) на скорость разрыва связей, взаимосвязь между этой величиной и скоростью Т. X., а также энергетич. характеристики процесса. [c.324]

Внутримолекулярная перегруппировка атомов водорода в алкильных цепях кетонов [185] осуществляется с относительно малой скоростью в ионах со значительной внутренней энергией и поэтому наблюдается лишь у долгоживущих ионов. При простом разрыве связи, как, например, разрыве а-связи, имеется лишь малая вероятность осуществления Н—D-рандомизации при энергии ионизирующих электронов 70 эв, поскольку скорость разрыва связи больше скорости рандомизации. Однако при низкой энергии ионизирующих электронов, когда ионы обладают малой внутренней энергией и, следовательно, большим временем жизни, процесс рандомизации становится заметным. [c.118]

Так как бензильный радикал малоактивен, он вступает главным образом в реакцию рекомбинации, и цепи не развиваются. Скорость термического распада толуола в этом случае равна скорости разрыва связи СеНзСНг—Н (й = 2-с ). По мере углубления крекинга толуола скорость реакции возрастает. При этом с выходом, большим выхода дибензила, образуются метилдифенилметаны [c.83]

С общекинетической точки зрения большой интерес представляет исследование кинетического изотопного эффекта при высокотемпературном крекинге меченых этапов [1221 (С Нз — С Нз и С Нз — С Нз). Явление кинетическога изотопического эффекта состоит в изменении скорости превращения химических соединений вследствие изменения их изотопического состава. Изучение этого эффекта дает возможность сделать существенные выводы относцтельно закономерностей элементарных химических реакций и механизма суммарных реакций. Так, исследование кинетического изотопического эффекта при высокотемпературном крекинге меченых атомов в смеси с обычным этаном позволило по измерениям радиоактивности образующегося в процессе крекинга метана установить, что скорость разрыва связи С — С меньше таковой для связи С — С на 11 +2%, что значительно превышает величину 3 /о, находимую из формул для теории изотопического эффекта (121, 124]. Вероятность раз- [c.60]

Отличительной особенностью крекинга олефиновых углеводородов является изомеризация молекул исходного сырья. Установлено, что скелетная изомеризация олефинов на алюмосиликатных по крайней мере для углеводородов до С5 протекает близко к термодинамическому равновесию [1, 19]. Для более высокомолекулярных олефинов степень изомеризации зависит от соотношения скоростей разрыва связей С—С и изомеризации. В приведенных выше примерах выход изомеров октена-1 составлял 17,6% (мол.), н-додецена — 25,3% (масс.) в случае превращения н-гек-садецена при 482 °С на катализаторе REHX выход изомеров достигал 52,5% (масс.) i[20]. [c.93]

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним нз его изотопов. Такое замещение чаще, всего заключается в. за мене протия на дейтерий (или, реже, иа трптяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, ио и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаружиааег такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых иа стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным атомом. [c.137]

В реакциях замещения S l и Sn2 реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в ряду R—I > R—Вг > R—С1 > R—F, причем легкость разрыва связи углерод — галоген зависит от ее прочности (см., например, табл. 2.1, стр. 50), Различия в скоростях очень велики например, ал-килбромиды реагируют в 25—50 раз быстрее соответствующих алкилхлоридов, что намного превышает различие в скоростях разрыва связей с водородом и дейтерием. [c.799]

При конструировании молекул ингибитора, обладающих высокой антирадикальной активностью, возможен нетривиальный подход. Так, возможно создание ингибиторов, работающих на рекомбинационном механизме ингибирования. Примером такого класса ингибиторов могут являться пространственно затрудненные ароматические дисульфиды, скорость разрыва связи в которых определяется прочностью связи 8—8. В зависимости от температуры проведения реакции можно регулировать образование тиильных радикалов, являющихся эффективными акцепторами пероксильных радикалов. [c.259]

Периоды полураспада, приведенные в табл. 8.1, показывают интересную особенность реакций разложения надэфиров. Эти эфиры надкислот разлагаются с различной скоростью в зависимости от природы группы К, образуя при этом более стабильный радикал. Например, при переходе К от СНз к РНСНг и до РЬгСН скорость диссоциации возрастает медленно. Отсюда следует, что стабильность группы, как свободного радикала, влияет на скорость разрыва связи О — О. [c.104]

По-Еидимому, ясно, что поляризуемость растворителя играет роль в определении его эффективности в процессе индуцированного гомолиза. Во всех примерах, рассмотренных выше, растворителями были ненасышенные соединения. Однако в таком насыщенном, но полярном растворителе, как иодистый метил, разложение перекиси о-нитробензоила протекает в 300 раз быстрее, чем в хлороформе [15]. Это объясняется повышенной скоростью разрыва связи О — О в надэфире [16] [c.121]

Расчет о является предметом механики разрушения и в работах [6.15—6.17] не приводится. Только при а = 0 скорость разрыва связей равна нулю (безопасное напряжение отсутствует). Величина кТРг есть максимальная частота атомных колебаний vo при данной температуре (при 300 К эта частота равна го = 0,6-10 С ). [c.154]

Р и с, 9, Скорость разрыва связей (при 220") в молекулах сополимера метнлме-такрилата и акрилонитрила, содержащего 2,5 глол.% акрилоиитрила (мол, вес 517 ООО). [c.39]

Предполагалось, что реакция разрыва цепей этого типа приводит главным образом к образованию двух радикалов. Для получения прямых доказательств этого предположения Мелвил и Маррей [77] озвучивали растворы полиметилметакрилата в различных мономерах. Если радикалы в этих растворах образуются, то они должны обладать сп0с0б юстью инициировать полимеризацию. Однако ультразвуковые колебания сами по себе инициируют полимеризацию метилметакрилата и стирола поэтому результаты опытов, в которых в качестве растворителя использовались эти мономеры, трудно интерпретировать. Эти осложнения не имеют места в случае винилацетатных растворов, однако в таких системах присутствие свободных радикалов обнаружить не удалось. Принимая во внимание обычно применяемые интенсивности ультразвука, полную скорость разрыва связей следует считать крайне низкой. Таким образом, хотя разрыв цепей и приводит к образованию радикалов, однако эти радикалы реагируют пре- [c.86]

В работе [979] изучено фотосенсибилизированное ртутью Hg (lPl) разложение пропана, изобугана и к-пентана. В частности, было найдено, что скорости разрыва связи К—Н в случае третичного, вторичного и первичного атома водорода относятся как 12 3 1. В отличие от для имеет место отношение 360 65 1 [977]. Меньшую селективность в случае авторы [979] объясняют большей экзотермичностью первичного фотохимического акта в этом случае (см. также 141, стр. 79]. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология