ЯМР-спектроскопия время корреляции

Поскольку разл. типы внутр. движений имеют разл. времена корреляции, они м. б. выявлены с помощью измерения зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации 7 и Tj от частоты магн. полей и т-ры. Измерения Т2 и обнаружение максимумов скорости спин-решеточной релаксации позволяют отнести наблюдаемые изменения к конкретным типам движений специфич. мол. фрагментов, однозначно указывают на последовательность размораживания разл. типов подвижности. Смещения максимумов Т при изменении Bq дают возможность измерить частоты соответствующих движений и на основании известных теоретич. моделей измерить термодинамич. параметры разл. процессов в изучаемом образце. В простых случаях, если доминирует диполь-диполь-ный механизм релаксации, то из данных релаксационной спектроскопии ЯМР извлекают сведения о межъядерных расстояниях в молекулах жидкостей. [c.519]

Химия привитых поверхностных соединений — химия твердого состояния. Привитый слой образован иммобилизованными молекулами, что в буквальном переводе означает лишенными подвижности . В действительности привитые молекулы лишены только возможности двигаться как целое, сохранив в значительной мере подвижность своих частей. С помощью спектроскопии ЭПР бьшо показано, что время корреляции вращения спин-меченых привитых молекул составляет 10 —10 с. Время корреляции — параметр, характеризующий вращательную подвижность спиновых меток. Для сравнения время корреляции 10 с наблюдается для замороженных растворов нит-роксильного радикала при температуре жидкого азота, тогда как при комнатной [c.21]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Теоретическая интерпретация ИК-спектров привлекает в настоящее время широкое внимание, однако огромное практическое значение ИК-спектроскопии было осознано в результате проведения эмпирических и полутеоретических корреляционных исследований. Эмпирическим корреляциям посвящен целый ряд прекрасных книг и глав в книгах, а также внушительное число журнальных статей. Хотя интерпретация ИК-спектров постепенно ставится на все более научную основу, на практике она все еще остается скорее искусством. [c.207]

Несмотря на то что полная теория а-распада еще не создана, сделаны важные шаги к пониманию многих явлений. Следует помнить, что величины коэффициентов задержки различаются между собой на 4 порядка, в то время как наибольшие из известных периодов полураспада превышают самые малые примерно в 10 раз. Таким образом, рассмотренные выше аномалии представляют лишь относительно слабые отклонения от общей теории. Более того, детальное изучение спектров а-частиц в сочетании с методами у-спектроскопии, ау-совпадений и исследованиями угловых корреляций оказали большую помощь при определении и идентификации энергетических уровней ядер и стимулировали развитие коллективной и обобщенной моделей, рассматриваемых в гл. IX. [c.234]

ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет исследовать смесевые вулканизаты, содержащие насыщенные эластомеры. В спектре Н ЯМР алкильных протонов наблюдается столь сильное перекрывание сигналов, что изучение насыщенных полимеров этим методом невозможно, однако спектр С ЯМР позволяет получить хорошее разрешение сигналов. Наблюдается корреляция между шириной пиков, либо в единицах Н%, либо в более распространенных единицах полуширины /2 (ширины пика на половине его высоты ), с величиной npf,ys. Единственный недостаток применения метода ЯМР С - длительное время, необходимое для накопления сигнала. [c.515]

Поскольку частоты, используемые в ЭПР-спектроокопии,. приблизительно в 100 раз выше, чем в ЯМР-спектроскопии,. для получения четких спектров времена корреляции (дополнение 5-А) не должны превышать 10 с. Хотя четкие спектры можно получить и для растворов, все-таки, чтобы затормозить движение молекул, образцы замораживают и измерения проводят при очень низких температурах. При исследовании спиновых меток в липидных бислоях ширина и вид линий служат чувствительными критериями характера движения молекул, которое может быть как хаотичным, так и направленным. Для сопоставления формы линий, получен-,ных при различных условиях, с предсказанными на основании определенных теорий уширения линий часто с успехом [c.350]

В последние годы возможности метода значительно выросли. Это вызвано рядом причин. Во-первых, детально разработана теория спектров ЭПР спиновых меток и зондов [3, 5]. Во-вторых, использование новой экспериментальной техники ЭПР позволило расширить интервал надежно определяемых времен корреляций воащения. В обычно используемой технике ЭПР-спектроскопии 3 см диапазона времена корреляции лежат в интервале 5-10 < <Тп<ЫО с. Применение 2-мм ЭПР-спектроскопии позволяет приблизительно на порядок (до З-Ю- с) сдвинуть верхнюк границу времени корреляции [22, 50] использование методик, основанных на эффектах насыщения, позволяет измерять времена корреляции, значительно превышающие 10 с (примерно да 10-3 с) [51, 52]. [c.153]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

В гл. 6 развиты основы теории двумерной спектроскопии. Обзор различных методов разделения взаимодействий, таких, как химические сдвиги и спин-спиновые взаимодействия, приведен в гл. 7. Методы двумерных корреляций, основанные на переносе когерентности, обсуждаются в гл. 8, в то время как обзор методов изучения динамических процессов (химический обмен и кросс-релаксация) мы дадим в гл. 9. И, наконец, в гл. 10 мы кратко опищем основные принципы получения ЯМР-изображений. Рассмотрение этих принципов мы включили в данную монографию в связи с тем, что многие методы получения изображений применяют двумерную спектроскопию. [c.11]

Корреляция с оптическими данными. Выцветание полосы поглощения бактериохлорофилла с центром вблизи 870 нм на свету наблюдается in vivo до 1 К. С использованием импульсного лазера показано, что выцветание происходит за время менее 1 МКС после начала вспышки квантовый выход процесса равен 0,9—1,0. Это доказывает, что компонента бактериохлорофилла, поглощающая при 870 нм, является центром первичной фотохимической реакции в бактериальном фотосинтезе. Стационарная концентрация неспаренных электронов в пределах ошибки эксперимента совпадает с концентрацией молекул бактериохлорофилла, переставших в результате освещения поглощать свет 870 нм. Кроме того, кривые нарастания и спада сигнала ЭПР и изменения оптического поглощения при 870 нм в основном совпадают. Отсюда вытекает необходимая связь между данными ЭПР и оптической спектроскопией, позволяющая идентифицировать источник светоиндуцированного сигнала ЭПР как свободный радикал, образующийся из бактериохлорофилла. [c.415]

В настоящее время для исследования поведения линейных полимеров применяют разноообразные физические методы дилатометрию, рентгенографию, ИК-спектроскопию, ЯМР, исследование Диэлектрических и механических потерь, термомеханический метод, вискозиметрию и др. Достаточно хорошая количественная корреляция данных измерения удельных теплоемкостей полимеров обычно наблюдается лишь при сравнении с данными дилатометрических наблюдений. Сравнение с данными, полученными иными методами, как правило, вызывает значительные затруднения и не дают желаемых результатов. [c.188]

Измерены времена релаксации ПМР для воды, адсорбированной на пористых стеклах с двумя различными размерами пор (29 и 189 А), при трех значениях степени покрытия и в температурном интервале от —80 до 90 С. Для согласования выводов, получаемых из данных ПМР и ИК-спектроскопии, использованы представления о распределении по временам корреляции и об анизотропной переориентации. Применение для описания магнитной релаксации модели Ризинга, характеризуемой множественностью состояний, с использованием метода наименьших квадратов позволило получить параметры, которые указывают на то, что расстояние протон—протон уменьшается с увеличением энтальпии активации адсорбированной воды. Этот эффект сохраняется в интервале от двухслойного покрытия вплоть до полного насыщения. [c.333]

Круг вопросов, рассмотренных в первых двух томах 3Toii серии, достаточно широк, хотя не весь материал равноценен. Важное методическое значение для обоснования количественной стереохимии имеют две статьи Мислоу и Рабана. Первая содержит глубокую трактовку взаимосвязи между атомами и группами внутри молекул, которая обычно ускользает от внимания при поверхностном рассмотрении, но весьма важна для биохимии и ЯМР-спектроскопии. Во второй статье обсуждаются способы определения оптической чистоты, без знания которой невозможна никакая надежная корреляция ве.личины оптического вращения со структурой. Рано или поздно вся стереохимия будет поставлена на прочный фундамент в результате определения абсолютного вращения всех энантиомеров в настоящее время это [c.5]

В последнее время для характеристики кислотности комплексов используют также другие величины и методы. Эти методы можно отнести к корреляционным, так как они не дают возможности непосредственно измерить активность иона водорода и концентрацию депротонированных форм, а используют зависимость того или иного свойства комплексного соединения от его способности к кислотной диссоциации. Эта группа методов включает метод ИК-спектроскопии. А. А. Гринбергом и Ю. С. Варшавским [12] была установлена корреляция между величинами рА"а и бд-частотой симметричных деформационных колебаний молекул NHg в комплексах Pt(IV) кислотными свойствами в водных растворах обладают комплексы, в которых бд 1320 см , и чем выше эта частота, тем больше кислотные свойства комплексов. Аналогичная корреляция наблюдается и в аммиакатах Pt(IV) на примере веерных колебаний аминогруппы шннг если nh. 1230 см , то комплексу присущи кислотные свойства. К преимуществам этого метода относится возможность оценивать с его помощью константы диссоциации очень слабых комплексных кислот. [c.61]

Было показано, что существует линейная корреляция между энергиями переходов переноса заряда в трибензилборане и потенциалами ионизации монозамещенных бензолов (орбитали г )д). В настоящее время с помощью фотоэлектронной спектроскопии получены вертикальные и адиабатические потенциалы ионизации из обеих заполненных я-орбиталей монозамещенных бензолов [12]. Корреляция логарифмов констант скоростей различных реакций с этими потенциалами ионизации позволяет провести более детальный анализ участия заместителей в стабилизации электронодефицитного центра. [c.164]

Кроме каталогов спектров и информационно-поисковых систем, которые заведомо не могут узнать новые, отсутствующие в памяти ЭВМ соединения, для ндеитификацип служат известные структурно-спектральные корреляции. Выше уже была рассмотрена концепция групповых или характеристических частот. на которой базируются такие корреляции. В настоящее время появилось новое направление, называемое методом искусственного интеллекта в аналитической спектроскопии, в котором используются методы математической логики и вычислительная техника для моделирования способа рассуждения специалиста ирл идентификации вещества на основе структурно-спектральных корреляций и расчета спектральных кривых. Весьма перспективно объединение этого метода с информационио-поисковой системой и создание автоматизирог аи ь х спектрально-аналитических комплексов, сочетающих современное спектральное оборудование и ЭВМ. Такие успешно работающие системы уже существуют, общая схема одной из них, в частности, разработанной [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология