Нуклеофильное замещение определение

Влияние изменений структуры. В предыдущих разделах мы убедились в превосходном согласии между механизмом реакций гомогенного нуклеофильного замещения, определенным кинетическим методом, явлениями оптического обращения, наблюдаемыми, когда замещение происходит у асимметрического атома углерода, и эффектами, создаваемыми изменением ионной силы раствора и заменой растворителя. Чтобы подвести окончательный итог множеству накопившихся, взаимно дополняющих друг друга данных, нам остается только упомянуть о влиянии замены галоидного алкила и замены атакующего агента, что уже обсуждалось в гл. V. В литературе имеется множество данных этого типа, но их подробное обсуждение не принесет много нового. Мы ограничимся лишь указанием, что и эти данные отлично укладываются в общую картину. [c.437]

Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободнорадикального замещения доказано существование л- и ст-комплексов, они, но-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях. Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения неактивированных ароматических соединений. В. настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа. [c.481]

Этот механизм ничем не отличается от механизма простого электрофильного присоединения, описанного в разд. 15.1, за исключением того, что знаки зарядов обратные. Если олефин содержит хорошую уходящую группу (по определению, данному для нуклеофильного замещения в т. 2, разд. 10.13), побочно может идти замещение (это нуклеофильное замещение в винильных субстратах, т. 2, разд. 10.10). Имеются по крайней мере еще пять типов побочных реакций, в которые могут вступать интермедиаты, аналогичные 8 [33]. [c.140]

Менее определен результат реакций нуклеофильного замещения у олефинового атома углерода эти реакции могут протекать как с сохранением, так и с обращением геометрической конфигурации. [c.83]

Боковые группы определенных аминокислот молекулы фермента могут не только участвовать в кислотно-основном катализе, но и вовлекаться в образование ковалентных связей с молекулами субстрата. Это явление называют ковалентным катализом или, поскольку в нем чаще всего принимают участие основные группы, нуклеофильным катализом. Ковалентный катализ характерен для ферментов, катализирующих реакции нуклеофильного замещения ряд типичных примеров такого рода обсуждается в гл. 7. В ковалентном катализе часто участвуют коферменты (см. гл. 8). [c.61]

Появление минимума или максимума в свойствах — реакционной способности, кислотности, антибактериальной активности и т. д. — в определенном ряду всегда предполагает существование факторов, действующих в противоположном направлении (например, влияние кислотности на некоторые реакции карбонильной группы, разд. 19.16). В случае нуклеофильного замещения в алифатическом ряду рассмотренный минимум очень характерен для изменения молекулярности реакции. [c.460]

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

Однако определение изотопного эффекта при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду — очень трудная задача. В данном случае мы имеем д ело не с замещением водорода, изотопы которого в 2—3 раза различаются по массе, а с замещением элементов типа хлора, изотопы которого отличаются по массе незначительно и, следовательно, столь же мало различаются по легкости разрыва связей. [c.799]

Активные красители. Эти красители реагируют химически с определенными функциональными группами макромолекул. Например, красители, содержащие атомы хлора, способные к нуклеофильному замещению, реагируют с гидроксильными группами молекулы целлюлозы с образованием простых эфирных группировок. [c.739]

Как следует из определения реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в лимитирующей стадии превращения участвуют как молекула субстрата, так и нуклеофильный реагент. Эта лимитирующая стадия представляет собой процесс синхронного разрыва связи С—X и образования связи С—V. В переходном состоянии центральный атом углерода проходит через состояние р , причем его р-орбиталь осуществляет одновременную связь как с Х,так и с V [c.167]

Галогенопроизводные углеводородов являются наиболее важными промежуточными соединениями в разнообразных органических синтезах, а значительная доля превращений, происходящих с галогенопроизводными, состоит в нуклеофильном замещении галогена. Для этого у галогенопроизводных имеются определенные предпосылки сильная поляризация связи С—Hal и большая подвижность галогена как уходящей группы. Однако в зависимости от строения углеводородного радикала R в молекуле R—Hal скорость реакции нуклеофильного замещения может варьировать в широких пределах. [c.170]

Р-Аминопиридины при взаимодействии с азотистой кислотой обычным образом превращаются в соответствующие соли диазония. В случае же а- и у-амино-пиридинов, если не предприняты особые меры, соли диазония легко гидролизуются в соответствующие пиридоны [163] в результате быстрого присоединения воды к атому углерода, несущему диазогруппу [164]. Тем не менее, при тщательном соблюдении определенных условий возможно использование солей диазония как а-, так и у-аминопиридинов в реакциях нуклеофильного замещения типа реакции Зандмейера без использования медного катализатора [163,165, 166]. [c.131]

Энтальпия и энтропия активации реакции сульфитирования соединения XIV убедительно свидетельствуют, что при нуклеофильном замещении у Сд-атома, так же как в случае соединений I и XII, превращение в первом приближении отвечает бимолекулярному механизму Определение общего порядка реакции [42], который в кислой среде (pH 2,0—5,0) равен 1,75—1,80, говорит, что более строгой является смешанная схема процесса IV 4, где доминирует 5л 2-реакция [c.145]

Так, при обработке 2-бромпропана основанием может произойти либо нуклеофильное замещение, либо элиминирование НВг. Первый процесс начинается с атаки нуклеофилом на атом углерода, несущий атом галогена, в то время как второй процесс требует отщепления одного из протонов в а-положении по отношению к Сг. Таким образом, проблема заключается в определении относительной реакционной способности специфического нуклеофила па отношению к насыщенному атому углерода и протону. [c.81]

При мономолекулярном нуклеофильном замещении разрыв связи R—X и образование связи R—Y происходят не одновременно. Реакция, таким образом, приводит к образованию определенного и в принципе доказуемого промежуточного продукта (промел<уточная стадия), представляющего собой более или менее сольватированный ион карбония (см. стр. 111). В каждой [c.125]

Нуклеофильное. замещение водорода. Наиболее энергичными нуклеофильными реагентами, имеющимися в расноряжепии химикоп, являются карбанионы и амид-попы (замещенные и незамещенные). Пиридин и подобные ему гетероциклы дают наиболее определенные примеры нуклеофильного замещения этими реагентами. [c.471]

Известно четыре главных механизма ароматического нуклеофильного замещения [2]. Три из них-аналогичны определенным механизмам реакций алифатического нукл фильного замещения, рассмотреНн ш а гл. 10. Ч етаертьш механизм включает образование ион-радикалов (механиз ). [c.5]

Купратные реагенты при определенных условиях легко вступают и в реакцию нуклеофильного замещения с R-X, где X = На1, Ts, Ас. Примечательно также, что по отношению к купратам электрофилами являются даже винил- и арилгалогениды. Такие реакции идут обычно с сохранением конфигурации двойной связи [c.254]

Кинетика дает только макроскопическое описание реакции, тогда как стерические эффекты непосредственно связаны с отдельными стадиями на молекулярном уровне (разрывом и образованием связи). Поэтому стерическое протекание нуклеофильного замещения является самым важным критерием для определения мо-лвкулярности реакции. [c.239]

Реакцию с участием соседней груииы можно определить как процесс, в ходе которого определенная функциональная группа реагирующей молекулы на какое-то время становится связанной (полгюстью или частично) с реакциоршьш центром. Общая картина такого ироцесса для реакций нуклеофильного замещения приведена на схеме 9.4. [c.778]

Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакаепторными заместителями, поэтому нитро-аром этические соединения являются лучшими субстратами для нуклеофильного ароматического замещения. Другие электроноакцепторные заместители, такие как Ц41ано-, ацетил- и трифторметильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитрогруппа. В определенных условиях промежуточные аддукты достаточно устойчивы, их часто называют комплексами Мейзенгеймера [65] [c.245]

В процессе очистки цефалоспорина С электрофорезом в пири-дин-ацетатном буфере было получено новое антибактериальное вещество, не имевшее определенного заряда при pH 7 и оказавшееся пиридиниевым бетаином (7). Примечательная легкость происходящего при этом нуклеофильного замещения связана с устойчивостью карбениевого иона, генерируемого при сольволизе ацетоксигруппы. Благодаря нуклеофильному замещению при этом центре были получены сотни модифицированных цефалоспоринов. Два модифицированных по С-3 и по С-7 цефалоспорина обладают ценными свойствами это. были цефалоридин (8) и цефазолин (9) [28]. [c.346]

Замечено, что в ряду некоторых реакций нуклеофильного замещения, в особенности при сольволизе, определенные группы, стоящие в р-положеиии к реакционному центру, повышают скорость реакции по сравнению с превращением незамещенных соединений. В случае хирального реакционного центра часто наблюдается, кроме того, сохранение конфигурации. Это явление получило название эффекта соседней группы [1.6.10]. Ниже это иллюстрируется на примере гидролиза р-га-логендиалкилсульфида, содержащего в р-положении к реакционному центру Н8-группу . [c.183]

Индолы, так же как пирролы и фураны, вступают только в очень немногие реакции нуклеофильного замещения. Для осуществления таких взаимодействий, как известно, необходимы определенные условия так, например, при наличии нитрогруппы в бензольном кольце, а также в отсутствие водорода при атоме азота происходит викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3) [96]. [c.429]

Бензильные соединения типа АгСН22 вступают в реакцию нуклеофильного замещения в довольно мягких условиях. Можно предположить, что вторичные бензильные субстраты АгСН(А1к)2 будут реагировать через сольватно-разделенные ионные пары, тогда как первичные бензильные соединения — по механизму д-2 или через контактные ионные пары. Таким образом, при определении механшма реакций бензильных производных возникает та же проблема какой механизм реализуется SJ,2 или 5 лг1 (КИП) [c.144]

Скорости обмена лигандов. Поскольку лиганды являются основаниями Льюиса, то реакции их замещения являются реакциями нуклеофильного замещения (Зы) в лигандной сфере центральных ионов. Изучение механизмов органических реакций началось примерно с 1950 г., и по мере развития методов измерения скоростей быстрых реакций накопились многочисленные данные 9 реакциях в лигандной сфере различных металлических ионов. На рис. 4.15 приведены данные о скоростях обмена координационной воды на молекулы воды растворителя, определенные М. Эйгеном и др. в основном релаксационным методом. [c.246]

Кинетический метод. В реакционную смесь добавляют сильноионизированную соль - перхлорат лития. Перхлорат-анионы не обладают нуклеофильными свойствами и неспособны завязывать ковалентную связь с карбокатионом, но окружают его, затрудняя внешний возврат. Благодаря этому реакция нуклеофильного замещения ускоряется (катионы быстро взаимодействуют с нуклеофилом). При достижении определенного значения концентрации соли происходит автоассоциация перхлората лития и эффект ускорения исчезает. [c.135]

Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в по1ь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич [c.138]

Другой важный фактор при определении возможности протекания процесса замыкания цикла связан с геометрией подхода нуклеофильного центра к электрофильному в пер содном состоянии. Хорошо известно, например, что при бимолекулярном нуклеофильном замещении при насыщенном атоме углерода реализуется переходное состояние, в котором нуклеофил приближается со стороны, противоположной уходящей группе. Атака нуклеофилом карбонильной группы предпочтительна сверху или снизу плоскости связи С=0 под углом, близким к тетраэдрическому. Преимущественные направления атаки нуклеофилами различных электрофильных центров продемонстрированы на рис. 4.5. Вероятно, небольшие отклонения от подходящей геометрии допустимы (обзор см. [7]), однако напряжение в некоторых типах процессов, приведенных на рис. 4.4, затрудняют образование циклов с пятью и меньшим количеством атомов. Например, можно предположить, что процесс эндо-триг невыгоден для образования циклов с числом атомов, меньшим [c.84]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильное замещение определение: [c.286] [c.115] [c.157] [c.172] [c.172] [c.767] [c.869] [c.465] [c.101] [c.251] [c.112] [c.146] [c.142] [c.146] [c.481] [c.146] [c.164] [c.166] [c.219] [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология