Система спиновая часть

Пример. Для 1,4-дибромбутана и 1,5-дибромпентана анализ части спектра ПМР, относящейся к группе СНаВг, легко осуществим лишь во втором случае, где наблюдается четкий триплет (АА ХХ А Х — система). В спектре первого бромида для СН Вг-груп-пы виден сложный мультиплетный сигнал. Указанные соединения содержат спиновые системы типа АА ХХ Х Х" А"А" и АА ХХ ММ Х Х "А"А " соответственно [c.95]

Теперь, когда известна и пространственная, и спиновая часть системы, необходимо их скомбинировать, чтобы получить полную волновую функцию, включающую спин. В гл. 2 было показано, что полная волновая функция для атома водорода может быть выражена произведением индивидуальных волновых функций, например [c.177]

Для того чтобы получить волновую функцию всей системы электронов, из функции ч1)й нужно построить антисимметризованное произведение вида (1,5). В этом произведении все функции фк должны быть разными, иначе детерминант будет равен нулю (принцип Паули), причем это различие функций может быть как в координатной, так и в спиновой частях. Если координатные части грь одинаковые, а спиновые — разные, это значит, что электроны находятся в состояниях Щ (х, у, 2) а и фл(х, у, 2) р. [c.20]

Правильно антисимметризованные (т. е. спроектированные на представления симметрических групп) волновые функции для систем, не обладающих другим вырождением, кроме спинового вырождения , можно конструировать в виде детерминантов из одноэлектронных функций Если символом фа(0 обозначить нормированную одноэлектронную волновую функцию для -го электрона, включающую спиновую часть, а символом Ч " — полную волновую функцию многоэлектронной системы, то, согласно Слейтеру [7], [c.150]

Определение спинового момента частицы можно получить и из рассмотренных в 61 свойств преобразований спиновой части волновых функций уравнения Дирака при пространственных вращениях. При вращении системы координат на угол ф вокруг оси 2 (в направлении от оси х к оси у) спиновые части волновых функций преобразуются с помощью матрицы преобразования (61,26), а при вращении векторов, определяющих положение точек системы, функции преобразуются при помощи матрицы [c.287]

Если рассматриваемая система или часть ее состоит из тождественных частиц, например электронов, то на функцию Т накладывается существенное дополнительное условие, определяемое свойствами симметрии такой системы. В этом дополнительном условии важную роль играет спин электрона, т. е. его собственный момент количества движения. Поскольку электронный. спин может иметь две проекции на любую фиксированную в пространстве ось, то для характеристики спина вводится специальная спиновая координата, которая может принимать два значения. Таким образом, волновая функция системы электронов зависит от четырех координат каждого электрона (три пространственных и одна спиновая). Упомянутое дополнительное условие, накладываемое на функцию Ч ", состоит в том, что волновая функция системы электронов должна быть обязательно антисимметрична по отношению к перестановке четырех координат любых двух электронов, т. е. меняет знак при этой операции. Если набор координат А -го электрона обозначить через г ,., — спиновая коор- [c.89]

X еще остается решением волнового уравнения для системы, и если х не должно изменяться при перемене мест электронами 1 и 2, то сама % во время этой операции должна умножаться или на +1, или на —1. В случае электронов требуется умножение на —1, и поэтому, чтобы удовлетворить этот принцип антисимметрии, X должна изменять знак всякий раз, когда координаты электронов взаимно меняются. Следовательно, или пространственная часть, или спиновая часть функции х должна быть антисимметричной по отношению к электронному обмену, но не обе части одновременно. Рассмотрим сначала пространственную часть. Имеются две возможные функции, или х-в зависимости от знака, который берется в уравнении (1.41). [c.32]

ХОТЯ это, конечно, не так. Электроны влияют друг на друга вследствие электростатического отталкивания и, что, по-жалуй, более важно, вследствие требований принципа Паули. Этот принцип утверждает, что волновая функция ф для любой. системы должна быть антисимметрична относительно перестановки координат любых двух электронов. В случае когда у этих двух электронов спины одинаковы, спиновая часть волновой функции симметричная, а поэтому радиальная часть должна быть антисимметричной [c.261]

Заметим, что оба эти правила Гунда были установлены не расчетным, а экспериментальным путем — путем анализа атомных спектров [12]. Правило, изложенное здесь вторым, завершает в общих чертах рецептуру построения спиновой части волновой функции атома в его основном состоянии, не всегда вполне строгую (см. [2, 12]), но, пожалуй, самую простую. К сожалению, даже эту рецептуру трудно было изложить подряд. В тесной связи с нею находится одна из методик, при помощи которых преодолевается ограничение, накладываемое на волновую функцию многоэлектронной системы (не только атома) специальным видом этой функции (1-17) или (1-18), в котором она ищется в методе самосогласованного поля. Вследствие того, что истинная волновая функция все-таки не имеет вида (1-18), самая низкая энергия, к которой может привести наиболее тщательный расчет методом самосогласованного поля, —так называемый хартри-фоковский предел энергии — все равно оказывается выше истинной энергии основного состояния на так называемую энергию корреляции электронов. Метод конфигурационного взаимодействия (метод КВ), использование которого позволяет выйти за пределы приближения Хартри—Фока, не меняя существенно математического аппарата, заключается в том, что волновую функцию ищут в виде не одного определителя вида (1-18), а линейной комбинации нескольких. Один из них строится из хартри-фоковских АО в соответствии с изложенным выше принципом построения, т. е. так, чтобы соответствующая ему энергия была минимальна. Остальные же получаются из этого определителя путем замены в нем одной или нескольких спин-орбиталей на другие решения уравнения Хартри — Фока, остававшиеся неиспользованными вследствие их высокой энергии, — вакантные АО. Коэффициенты в линейной комбинации таких определителей ищут при помощи вариационного принципа. Этот принцип, напомним, сообщает здесь уверенность в том, что, включив в линейную комбинацию определителей достаточно много членов, можно получить волновую функцию, сколь угодно близкую к истинной. [c.21]

Сформулированное в принципе реализации симметрии требование о существовании только симметричных или только антисимметричных функций в системе из ЛУ одинаковых частиц относится к полной функции Ф, т. е. функции, учитывающей все движения (содержащей все координаты, включая и спиновые переменные). Если функция Ф может быть представлена в виде произведения отдельных множителей, из которых каждый описывает часть возможных движений, [c.22]

В литературе по спектроскопии ЯМР не только для гетеро-ядерных систем, но даже в случае гомоядерной спиновой системы, например образованной только протонами, химически неэквивалентные ядра или группы таких ядер принято обозначать различными буквами латинского алфавита А, В, С,. .., X, V, 1. При этом в зависимости от соотношения разности химических сдвигов А6 и величины расщепления сигналов взаимодействующих ядер, т. е. силы взаимодействия, эти ядра обозначают либо буквами начальной части алфавита АВ, АВ2, АВС и т. п. — когда величина Аб сравнима с расщеплением сигналов, либо буквами начальной и конечной частей алфавита АХ, АХ2, ХАУ и т. п.— когда Д6 много больше расщепления. [c.22]

На рис. 111.15 повторена схема энергетических уровней при сверхтонком взаимодействии в системе с одним неспаренным электроном и ядром со спином /2, которая была уже показана в правой части рис. III.4, но теперь для наглядности две пары уровней (средних и крайних) сдвинуты по горизонтали в разные стороны. По правилам отбора разрешены два электронных спиновых перехода е(1) и е(2), показанные на обоих этих рисунках, и два ядерных спиновых перехода п(1) и п(2) (см. рис. [c.80]

Спектры систем типа АВХ. Спектр системы АВХ состоит из двух частей АВ и X, относящихся по площади как 2 1. АВ-часть содержит восемь линий, расположенных так, что их можно разбить на две группы линий типа АВ (рис. 4.14). Константа спин-спинового взаимодействия для обеих групп одинакова и равна /дв- Следовательно, расстояние между линиями АВ-части, [c.8]

Важным фактором, влияющим на поведение ядер, является процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (опин-системы) в поле Но. По(ка образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены по всем направлениям вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле Но часть векторов ориентируется по полю, а часть (меньшая)—против поля за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход к распределению в поле Но требует некоторого времени. Процессы, требующие времени для установления равновесного распределения, называются релаксационными они проходят через взаимодействие релаксирующих ядер между собой и окружающей средой, решеткой. В теории ЯМР рассматриваются два механизма релаксации спин-спиновый и спин-решеточный. [c.223]

Для двух одинаковых молекул, находящихся в сосуде, существует два типа состояний, четное и нечетное, в зависимости от того, изменяет или нет знак полная волновая функция системы из двух молекул (включая ядерный спин), когда молекулы меняются местами (переставляются индексы). В зависимости от ядерного спина разрешены (в соответствии с принципом Паули) только четные или только нечетные состояния. Четные состояния и интегралы величин 5 (статистика Бозе—Эйнштейна), а нечетные состояния и полуинтегралы величин 5 (статистика Ферми— Дирака) учитываются вместе [21, стр. 135, 172]. Кроме того, ядерно-спиновая часть полной волновой функции сама может быть четной или нечетной для спина 5 существует 5(25 + 1) нечетных и (5+1) (25+1) четных ядерно-спиновых состояний. Часть волновой функции, исключая ядерный спин, должна подтверждать это, чтобы полная волновая функция была нечетной или четной. Например, если полная волновая функция должна быть четной, а ядерно-спиновое состояние — нечетным, то рассмотренная часть волновой функции должна быть нечетной, чтобы в результате получить четное состояние [21, стр. 135, 172]. Функцию распределения, полученную суммированием всех уровней энергии, соответствующих четному бесспиновому состоянию, обозначим через 2№(В ), а нечетному состоянию — через [c.48]

Вторая проблема связана с перекрыванием искомого кросс-пика с другими сигналами, что не позволяет провести однозначное отнесение соответствующих сигналов в спектре. Решение этой проблемы может быть найдено при использовании других методов двумерной спектроскопии. Если же, например, вследствие перекрывания сигналов невозможно провести отнесение кросс-пиков в спектре, полученном с использованием метода OSY, по их принадлежности к соответствующей спиновой системе, то часто удается провести отнесение с использованием метода R T, так соответствующие картины кросс-пиков, полученные в этих двух экспериментах, различаются кросс-пики оказываются в разных местах спектра, и перекрывание отсутствует. [c.133]

Метод ЭПР основан на резонансном поглощении электромагнитных волн радио- и микроволнового диапазона, связанном с переходами между подуровнями расщепления термов системы во внещнем магнитном поле (эффект Зеемана). Если полный момент количества движения атома (содержащий орбитальную и спиновую части) описывается квантовым числом /, а его проекция — квантовым числом т т = 1,1—1, —/), то уровни энергии в магнитном поле Н даются выражением [c.154]

В рамках метода МО для молекулы с четным числом электронов — системы с замкнутой электронной оболочкой — волновую функцию в одноэлектронном приближении можно построить в виде одного слейтеровского детерминанта (1.16), заполняя каждую молекулярную орбиталь ф двумя электронами с нротивополо>1<-ными спинами. Выполнение условия (1.156) обеспечивается выбором спиновых частей спин-орбиталей (1.14) в виде собственных функций (1.13). В том, что для вида (1.16), характеризующей синглетное основное состояние со спином 5 = О, удовлетворяется и ус.ловие (1.15а), можно убедиться, использовав для оператора [c.15]

Возможно также, что в комплексе неспаренный электрон, находящийся на МО IV, спин-поляризует МО III (в которую некоторый вклад дает л-орбиталь лиганда) — заполненную МО, представляющую собой по существу Г -орбиталь металла. Электрон с тем же самым спином, что и на орбитали находится главным образом на металле, а электрон с противоположно направленным спином находится главным образом на части л -МО, которая в основном является МО лиганда. Неспаренный спин в результате этих двух косвенных взаимодействий делокализован в л-системе лиганда, но на г, - (в основном орбитали металла) и на ЛL-мoлeкyляpнoй орбитали (в основном орбитали лиганда) комплекса плотность неспаренного электрона отсутствует. Далее мы будем использовать термин спиновая плотность для обозначения неспаренного спина, обусловленного либо прямым, либо косвенным взаимо- [c.178]

Анализ спектров ЯМР систем нескольких почти эквивалентных ядер в частном виде (т. е. при заданных химических сдвигах и КССВ) удобнее всего решать с помощью ЭВМ. Существуют стандартные программы для таких расчетов. Главная трудность наблюдения и расшифровки спектров систем почти эквивалентных ядер состоит в быстром увеличении числа линий расположенных на узком участке. Причина состоит в появлении так называемых комбинационных линий. Они возникают в результате таких переходов, при которых спиновыми состояниями меняются одновременно несколько ядер. Вероятности таких переходов, как правило, невелики, но их вклад при увеличении числа ядер быстро растет. Это обусловлено быстрым ростом количества комбинационных переходов по сравнению с количеством чистых переходов, т. е. таких, при которых меняется спиновое состояние только одного ядра (табл. 4 приложения). Количество типов спиновых систем также быстро растет с увеличением числа ядер в системе. В результате близкого расположения большого числа линий на участке спектра и недостаточно высокой разрешающей способности спектрометра в экспериментально наблюдаемом спектре получается бесструктурная полоса, огибающая большое число пиков, вследствие чего расшифровка спектра становится невозможной. Особенно часто такая картина возникает при съемке спектров ПМР высших гомологов углеводородов либо многоядерных алициклических соединений (терпены, стероиды). Выходом из этого положения может быть измерение спектров на приборе с большей рабочей частотой либо использование лантаноидных сдвигающих реагентов, вызывающих растяжение спектра. [c.91]

Волновые функции подобного типа, записанные в виде одного слэтеровского определителя (4.75), обладают существенным недостатком спаренные электроны с разными спиновыми функциями а н Р описываются одной и той же пространственной частью спин-орбитали (одной МО), что иллюстрирует рис. 4.5. Но число а-электронов в нашем случае больше числа -электронов, поэтому электроны с жпином в дважды заполненных МО будут испытывать большее отталкивание от неспаренных а-электронов, чем электроны с -спином в дважды заполненной МО. Этот эффект должен быть отражен определенными различиями в пространственных функциях а- и -электронов в заполненных МО. Задавать одну и ту же пространственную часть для а- и -электронов — значит налагать не вполне оправданное ограничение на волновую функцию, а следовательно, и на пространственное распределение электронов. Чтобы снять отмеченное ограничение, необходимо задать для а- и -электронов различные формы пространственных функций (р1, (р, . .., и (р1 (р1. .., где (р2 (р и т. д. (рис. 4.5). Тогда полная волновая функция рассматриваемой системы примет вид [c.115]

Кроме системы Стрейтвизера употребляют также близкую систему параметров Пюльманов и набор Оргела, который часто используют при вычислении спиновых плотностей. [c.285]

I, т, а спиновая от Ша). Если в системе какие-либо два электрона будут иметь одинаковый набор четырех квантовых чисел, то им будут соответствовать одинаковые пространственные и спиновые функции. В этом случае две строки детерминанта (3.32) окажутся тождественными. Определители такого типа равны нулю. Заметим, что два электрона могут иметь одинаковые пространственные части, если их спиновые функции отличны, т. е. электроны имеют проти-вополол(ные спины. Два электрона системы, отличающиеся только спинами, считаются спаренными, и они описываются функциями (3.29) и (3.30). Система, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками (закрытымиг оболочками). В такой системе содержится чётное число электронов, и она описывается одним слэтеровским определителем [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология