Инициирование полимеризации с раскрытием цикла

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

Полимеризация с раскрытием цикла была инициирована как ионными катализаторами, так и катализаторами, представляющими собой молекулярные частицы. Инициирование приводит к раскрытию цикла с образованием инициирующей частицы М, которая может быть как ионом, так и нейтральной молекулой в зависимости от катализатора. [c.412]

Первым этапом во многих случаях является раскрытие двойной связи или цикла, приводящее к превращению молекулы мономера в активный центр М это этап инициирования. За этапом инициирования полимеризации следует этап роста или распространения полимеризации, когда активный центр М присоединяется ко второй молекуле мономера, причем получающийся продукт способен к дальнейшему присоединению мономера по реакции того же типа. Такой повторяющийся процесс присоединения мономерных молекул к активному центру реакционной цепи УИ записывается в виде [c.117]

Рассмотрим механизм"полимеризации с раскрытием цикла на примере оксида этилена — гетероциклического кислородсодержащего соединения. Метилат натрия со следами метанола в растворе диоксана атакует кольцо оксида этилена, раскрывает его и образует анион в соответствии со схемой, приведенной на рис. 2.1. Эта реакция соответствует стадии инициирования полимеризации. Далее следует стадия роста цепи. Она осуществляется при атаке аниона очередной молекулы оксида этилена, которая раскрывается, присоединяется к концу растущей цепи и вновь образует анион эта стадия многократно повторяется. После стадии роста наступает обрыв, который обычно осуществляется при встрече аниона со специально введенным протоном, например из НС1. Этот процесс аналогичен анионной полимеризации, за исключением того, что в последнем случае анион атакует пару я-электронов С=С-связи, а в рассматриваемом случае — активированное кольцо. [c.53]

Наиболее сложным является механизм формирования активных центров полимеризации при инициировании кислотами Льюиса (ВРз, ЗЬС , РР , и др.). Вслед за стадией комплексообразования, эквивалентной реакции инициирования с помощью протонных к-т, происходит раскрытие мономерного цикла. [c.208]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Полимер, содержащий реакционноспособные (функциональные) группы на концах макромолекул или в цепи, представляет собой удобное исходное вещество для синтеза привитых и блок-сополимеров при последующих реакциях с мономерами или полимерами. В данной главе описаны макромолекулярные реагенты, содержащие в основной цепи а) заместители, способные инициировать полимеризацию мономеров винилового типа и б) кислые или основные группы, способные к инициированию реакции при раскрытии эпоксидного цикла или к реакциям с изоцианатами, приводящим к образованию полиуретанов. [c.75]

Еще одно возможное направление реакции полимеризации дикетена, т. е. образование звеньев за счет раскрытия связи С=С с сохранением цикла, наблюдается лишь при свободнорадикальном инициировании. Такое явление отмечено при радикальной сополимеризации дикетена с некоторыми винильными мономерами. [c.180]

При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь 31—О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи [c.182]

Влияние дициклогексил-18-краун-(5 и криптанда [2, 2, 2] на полимеризацию с раскрытием цикла -пропиолактона и -капролактона также было изучено Деффье и Буало [ 210]. В присутствии краун-соединений полимеризация -пропиолактона инициировалась даже слабыми нуклеофилами, которые обычно не пригодны для инициирования. Активность инициаторов убывала в ряду КОН > KS N- Hj OOK > K l. В присутствии краун-соединений выход олигомера при полимеризации капролактона, инициированной ярея-ВиОК, увеличивался. Можно предположить, что отмеченные результаты связаны с передачей цепи распространяющимися концевых алкоксидных групп. Активность [c.256]

Техника дисперсионной полимеризации в органической среде нашла также применение в ряде случаев полимеризации гетероциклических соединений с раскрытием цикла при ионном инициировании. Сюда относится полимеризация простых циклических эфиров (эпоксиды, оксациклобутаны), сложных циклических эфиров (лактоны), циклических амидов (лактамы) и циклических анеталей (триоксан) [c.242]

Раскрытие тииранового цикла с образованием линейных П. может происходить в результате донорно-ак-цепторного взаимодействия между мономером и органич. акцепторами электронов (напр., малеиновым ангидридом, хинонами, полинитросоединениямп, я-к-тами). Начальный акт инициирования полимеризации — образование комплекса с переносом заряда типа пл, степень переноса электрона в к-ром зависит от силы акцептора и полярности среды. [c.358]

В системах катионного типа, напротив, процесс раскрытия цикла протекает хаотически, что приводит к образованию нерегулярных полимеров. Так, значительные количества аномальных продуктов обнаружены при инициировании полимеризации окцси пропилена системой 2пЕ1з/Н20 (1 0,5) и эфиратом трехфтористого бора Непосредственный анализ структуры полимерных цепей, особенно закономерностей чередования звеньев различной структуры, весьма труден, и, если не считать спектроскопию, здесь нет общих [c.367]

Полимеризацию вызывают гидроксильные ионы гидроокиси алюминия, присутствующие на поверхности катализатора. Рост цепи осуществляется в результате последовательного присоединения молекул мономера, адсорбированных на соседних атомах алюминия, образующимся алкокси-анионам. На стадиях инициирования и роста цепей координация атома кислорода мономера способствует раскрытию цикла по связи О—СН(СНз), а не по связи О—СНг. Такое размыкание цикла можно отнести к предельному случаю механизма 5]у2 (см. далее). Этот механизм хорощо объясняется на основе принципа координационной полимеризации . Реакцию роста цепи можно проиллюстри- [c.240]

Катионную полимеризацию триоксана можно вести в растворе, в расплаве или в кристаллическом состоянии. Полимеризация триоксана в растворе в метилеи.хлориде при 30° под действием трехфтористого бора изучена наиболее подробно [148], Найдено, что в отличие от катионной полимеризации винилового типа в этом случае сокатализатор (наиример, вода) не требуется. Стадия инициирования должна поэтому включать координацию ВРз с атомом кислорода кольца с последующим раскрытием цикла, а рост цепи — электрофильиую атаку концевым карбониевым ионом кислородного атома молекулы триоксана. [c.222]

Инициирование. Как известно [46], любое нуклеофильное раскрытие этилениминного цикла, в том числе в реакции полимеризации, инициируется протонизацией и протекает через промежуточную стадию образования иминиевого катиона. Если инициатором является не кислота, а алкилирующий агент, то образуется соответствующим образом замещенный этилениминиевый ион [c.20]

При этом в отличие от незамещенных по азоту этилениминов существенным является выбор инициатора полимеризации. Полимеризация, инициированная кислотой, дает полимер с концевыми вторичными аминными группировками. Эти группировки, так же как и среднецепочечные аминогруппы полиэтиленимина, при раскрытии этилениминных циклов регенерируют протоны, которые могут инициировать новые полимерные цепи [c.127]