Инициирование кислотами Льюиса

Полимеризация, инициированная кислотами Льюиса [c.144]

При полимеризации, инициированной кислотами Льюиса в растворах, реакция часто не начинается сразу же после введения инициатора обычно наблюдаются индукционные периоды, которых не удается избежать даже при самой тщательной очистке реагентов и растворителей. В то же время некоторые реакции протекают так быстро (флеш-полимеризация), что даже при разбавлении полная конверсия достигается за минуты (например, для изобутилена, см. опыт 3-23). [c.146]

Наиболее сложным является механизм формирования активных центров полимеризации при инициировании кислотами Льюиса (ВРз, ЗЬС , РР , и др.). Вслед за стадией комплексообразования, эквивалентной реакции инициирования с помощью протонных к-т, происходит раскрытие мономерного цикла. [c.208]

Вариантами реакции инициирования путем прямого присоединения кислоты Льюиса к двойной связи олефина являются реакции переноса электрона [c.38]

Для инициирования полимеризации используется очень большое число возбудителей - кислот Бренстеда и Льюиса, которые удобно классифицировать с точки зрения выявления роли комплексообразования кислот Льюиса и Бренстеда и влияния в этом процессе акцепторов протонов. В основу систематизации могут быть положены наиболее характерные признаки комплексных систем -химическая и физическая природа компонентов, их стехиометрия, каталитическая активность, фазовое состояние катализатора и другие, но, очевидно, наиболее удобно подразделение систем по их кислотно-каталитическим свойствам [c.44]

Следует иметь в виду, что в реакцию инициирования вносят вклад кислотно-основные взаимодействия различного вида и прежде всего образование 71-комплексов или комплексов передачи заряда между мономерами и кислотами Льюиса или Бренстеда [c.70]

Скорость полимеризации простых виниловых эфиров р присутствии катализаторов на основе кислот Льюиса подчиняется обычно для катионной полимеризации кинетическому уравнению V = = й[Кат.][Мр. В случае. применения иода = [Кат.р второй порядок по катализатору соответствует следующей схеме инициирования [c.162]

Как теперь хорошо известно, активные возбудители катионной полимеризации на основе кислот Льюиса образуются только при участии оснований Льюиса. Механизм инициирования полимеризации в этом сл> чае выглядит следующим образом. [c.94]

Во многих случаях изомеризация углеводорода вызывается его контактированием с кислотой Льюиса. Однако в реальных условиях кислота Льюиса может содержать примеси донора протонов (Н2О, НС1 и др.), поэтому в катализе достаточно сложно определить, необходимы для инициирования процесса протонные кислоты Бренстеда или апротонные кислоты Льюиса. [c.78]

Механизм полимеризации, катализируемой кислотами Льюиса, не выяснен окончательно. В частности, пе ясно, требуются ли в этом случае сокатализаторы. Кажется, что в ряде случаев полимеризация происходит таким образом, как и катионная полимеризация алкенов, и требует применения сокатализаторов обычного типа (например, воды). Однако для нолимеризации хлораля, катализируемой АШгд, предполагают [66] протекание стадии инициирования следующим образом [c.321]

Поскольку инициирующий радикал все время воссоздается, достаточно очень малого количества кислорода для инициирования радикального присоединения против правила Марковникова, Часть противоречивых старых указаний в литературе явно связана с тем, что кислород недостаточно тщательно удаляли из реакционной среды. Чтобы избежать радикальной реакции, лучше всего добавить кислоту Льюиса (АШгд), сильно ускоряющую ионные реакции. Из всех галогеноводородов лишь бромистый водород обнаруживает перекисный эффект радикалы хлора имеют более высокую энергию и поэтому не могут воссоздаваться в обычных условиях проведения реакции присоединения, тогда как относительно легко образующиеся радикалы иода слишком бедны энергией и не способны образовать цепь, конкурирующую с ионной реакцией. [c.453]

Катионная полимеризация. Стадией инициирования при катионной полимеризации является образование комплексных ионов или ионных пар при взаимодействии кислот Льюиса с водой, га-логенводородами, галогеналкилами и т. п. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где свободные катионы практически отсутствуют, процесс роста цепи осуществляется при непосредственном участии противоиона. [c.178]

Итак, существуют два способа получения макромолекул полимеризация и поликонденсация. Для полимеризации характерно многократное повторение акта присоединения мономера к активному центру растущей макроцепи. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризации важны акты передачи цепн, когда прекра1цается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы. Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полимеризацию, выступают свободные радикалы, анион-ради-калы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. [c.296]

Альтернатива протонного или апротонного возбуждения полимеризации в присутствии кислот Льюиса возникает лишь при чрезвычайно низких концентрациях возможных активирующих оснований. Если протогенная добавка присутствует в системе до начала стадии катализа (инициирования) в количествах, соизмеримых с количеством кислоты Льюиса, то всегда будет происходить протонизиция олефина и образование соответствующего комплексного противоиона. В подобных условиях протекает донорно-акцепторное взаимодействие кислот Льюиса и Бренстеда с образованием комплексных соединений, которые в отличие от исходных протонодоноров представляют более сильные, но неионизированные кислоты. Ионизация комплексов и связанное с ней иниции- [c.39]

Рассмотрение известных катализаторов и различных схем инициирования предопределяет целесообразность общего подхода к инициированию процессов электрофильной полимеризации с позиций теории кислотно-основно-го взаимодействия. Инициириующие свойства электрофильных катализаторов определяются мерой кислотных свойств, так как катионная полимеризация представляет собой своеобразную последовательность актов, протекающих по принципу нейтрализации кислоты (активный центр) основанием (мономер) [30,31]. Подобные взаимодействия можно классифицировать как частный случай кислотно-основных взаимодействий в неводных средах, причем конкретная природа кислоты (Льюиса, Бренстеда или их комбинация) и основания (мономер, электронодонорный растворитель) определяют специфику процессов. [c.41]

По мере уменьшения силы льюисовских кислот слева направо (табл.2.3) сужается набор активаторов из однотипных рядов, содействующих генерированию АЦ. Самая сильная кислота (BF3) вызывает ионизацию всех активирующих оснований [37] и в этом смысле нивелирует их индивидуальность. Очевидно, индивидуальность активирующих оснований (способность ионизироваться) нивелируется и в прямо противоположном случае - при использовании слабой кислоты Льюиса из-за низких акцепторных свойств. Кроме того, для R3AI и отчасти R2AI I характерна высокая подвижность органических групп при атоме А1. В случае кислот промежуточной силы (табл.2.3, Я А1С1з п при п<3) проявляется дифференцирующее действие кислоты Льюиса в отношении сокатали-тических добавок, наблюдается различная способность их к ионизации и, следовательно, инициированию электрофильного процесса. [c.44]

Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрическом составе комплексов катализатор - сокатализатор. Так, металлгалогениды (ВРз, А1С1з, К А1С1з п) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1 1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности 1 1-комплексы все же наиболее активны. [c.70]

Вследствие равновесного характера эти реакции будут влиять друг на друга в соответствии со значениями констант равновесия. При очень высоком значении константы комплексообразования к мономера с кислотой полимеризация может вообще не идти. Для комплекса ИБ-А1Вгз константа к =620 см моль и полимеризация имеет место [194]. Связывание кислоты Льюиса в комплексный анион уменьшает концентрацию ее и замедляет инициирование. При достаточно высокой основности мономер может замещать кислоту Льюиса из сопряженного аниона. Вполне очевидно, что простое изменение концентрации мономера (исходной или в ходе реакции) также влияет на равновесие. Подобные взаимодействия свидетельствуют о важности самых различных факторов в инициировании полимеризации, в частности состава и порядка формирования каталитических систем, природы растворителя, температуры и т.д. [c.71]

Независимо от природы комплексов (типа кислоты Льюиса и ароматической составляющей) и их состава (отношение ароматических фрагментов к га-логениду металла от 3 до 200) происходит Н-инициирование полимеризации изобутилена и других мономеров [54, 166, 212]. Поскольку продуктов присоединения мономера к иону аренония в форме а-комплекса не обнаружено, перенос протона, очевидно, осуществляется через неклассический аренониевый ион (71-комплекс) с возобновлением исходной ароматической структуры [c.84]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

Простые виниловые эфиры, например винилбутиловый, также легко полимеризуются, но по преимуществу гетеролитически, при инициировании реакции кислотами Льюиса, например РеС1з [c.312]

Для инициирования катионной полимеризации используют различные катализаторы серную кислоту, трихлорид алюминия, трифторид бора (со следами воды), соли триалкилоксония, а также различные комбинации реагентов, которые, взаимодействуя между собой, дают карбениевые ионы, например ацил- или алкилхлориды в сочетании с кислотами Льюиса. [c.305]

Если трехчленные гетероциклы с атомом кислорода получают окислением перфторолефинов, то четырехчленные, как правило, формируются за счет циклоприсоединения олефинов к карбонилсодержащим соединениям при фото-инициировании. Таким подходом получены многие оксетаны с перфторалкильными группами [47, 48]. Можно использовать и кислоты Льюиса или фторид и хлорид алюминия [49-51], или фтористый водород [52]. Примеры образования фтороксетанов [2+2] циклоприсоединением приведены в табл. 8. [c.53]

В присутствии кислот Льюиса реакция инициирования начинается с взаимодействия катализатора с веществами, имеющими подвижный атом водорода, так называемыми сокатализаторами (вода, протонные кислоты, пирты, алкилгалогениды и др ) [c.35]

Реакционная способность фосфорсодержащих метакрилатов при радикальной полимеризации может быть повышена введением комплексообразователей, например, кислот Льюиса [31]. Исходя из найденных составов комплексов монометакрилатов с кислотами Льюиса и на основе спектроскопических исследований можно предположить, что в комплексообразовании могут участвовать как фосфорильные, так и карбонильные группы мономеров, что приводит к активации мономеров за счет увеличения сопряжения и повышения электроноакцепторного характера двойной связи. На примере радикальной полимеризации ФФМ в присутствии хлорида цинка показано, что введение комплексообразователя влияет на все стадии полимеризационного процесса. С увеличением концентрации кислот Льюиса возрастает эффективность инициирования ДАК и соотношение Кр/Ко° за счет увеличения константы скорости роста и некоторого снижения константы скорости обрыва мак-ромрлекулярных цепей. Применение комплексообразователей позволяет увеличивать скорость и глубину полимеризации, а также получать сополимеры более регулярного строения [31, 32]. [c.97]

В заключение остановимся на вопросе о возможности инициирования катионной полпмерпзацпи кислотами Льюиса без участия специально введенного сокатализатора. Известны катионные системы, в которых функцию сокатализатора выполняет сам мономер (органические окиси, карбонильные производные, стр. 378). К числу таких мономеров долгое время относили простые виниловые эфиры. Для них, по аналогии с обычными алкильными эфирами, образование активных инициирующих комплексов с кислотами Льюиса представлялось естественным. Последние результаты Эли (1964 г.) показали, однако, отсутствие полимеризации в системе к-бутилвиниловый эфир—ВГд—гексан, если следы влаги тщательно удалены [21]. Это ставит под сомнение противоположные выводы, полученные ранее другими авторами о полимеризации в аналогичных системах без сокатализатора. [c.307]

Спорным до настоящего времени представляется вопрос о существовании особого типа инициирования катионной полимеризации, в котором первичными образованиями, генерирующими активные центры, являются л-комплексы мономер—катализатор. Идея о возможности подобного инициирования, выдвинутая Гант-махер и Медведевым [22, 23], основана на акцепторно-донорных свойствах кислот Льюиса и ненасыщенных мономеров, приводящих к возникновению л -комплексов инициирование, согласно этой точке зрения, осуществляется за счет ионной пары, образующейся при взаимодействии такого комплекса с повой молекулой мономера. Факт существования я-комплексов мономер—катализатор в ряде случаев доказан по характерным полосам поглощения в ультрафиолетовой области (например, для систем с участием йода, ЗпС , СС1зС00Н и мономеров ряда стирола и простых виниловых эфиров [20, 24, 25]). Тем не менее участие я-комплексов в стадии инициирования нельзя считать доказанным. [c.307]

Комплекс катализатор—сокатализатор (без участия мономера) инициирование комплексами кислот Льюиса с донорами протонов и, если используется среда с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью, с галогепалкилами. Сюда же можно отнести полимеризацию под влиянием йода. [c.307]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Полимеризация стирола, инициированная к-бутиллигием, ускоряется добавками оснований Льюиса (эфиров, аминов), образующих комплексы RLi 2Б и замедляется кислотами Льюиса (цинк- или алюминийалкилов), дающими комплексы RLi А. [c.541]

К типу а) относится действие протонных кислот. К типу б) — инициирование комплексами кислот Льюиса с донорами протонов или (когда процесс идет в полярных средах) с галоидалки-лами. По типу в) полимеризуются мономеры, способные играть роль сокатализаторов (простые виниловые эфиры, а также кислород- и азотсодержащие соединения окиси, карбонильные производные, циклические имины и т. п.). [c.107]

Кислоты Льюиса. Для инициирования полимеризации могут быть использованы кислоты Льюиса, такие, как ВРз и ЗпСЦ. Эти катализаторы почти всегда требуют присутствия воды (или какого-либо другого соединения с кислотным водородом) в качестве сокатализатора. Взаимодействие между катализатором и сокатализатором приводит к образованию комплекса, например [c.421]

Подробно механизм этой нолимеризации не был выяснен ). Необходимость в сокатализаторах точно не установлена, хотя, очевидно, сильные кислоты Льюиса, такие, как ВРд и Т1С14, не нуждаются в сокатализаторах. Полимеризацию триоксана при инициировании ВРд можно представить следующим образом [24] [c.431]

Кислоты Льюиса, такие, как Sn li, также были использованы для инициирования полимеризации лактамов [45]. Реакция заключается в образовании комплекса Sn l4 с мономером (1 2) [c.445]

Катионную полимеризацию циклических силоксанов проводят с протонными кис.лотами и кислотами Льюиса [1, 57]. Как инициирование [уравнение (7.95)] так и рост цепи [уравнение (7.96)] происходит через третичный ион оксония, который перестраивается в переходный ион силпкония [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология