Серная кислота протонная активность

Серная кислота является активным конденсирующим агентом при взаимодействии фенола с ацетоном. Однако концентрированная кислота обладает нежелательным сульфирующим действием на диоксиарилалканы и другие оксисоединения и дает незначительную концентрацию протонов. Так, например, при проведении реакции с 96%-НОЙ НаЗО дифенилолпропан не образовывался даже за длительное время (2 суток). Реакционная масса содержала продукт сульфирования фенола. [c.108]

Представления [3] о квазигомогенном состоянии ионита и протекании реакции в гомогенной фазе позволили К. И. Сурковой с сотрудниками [10] охарактеризовать каталитическую активность Н-катионита функцией кислотности по Гаммету. Ими показано, что одинаковым концентрациям протонов соответствуют одни и те же значения Но как в растворе кислоты, так и в ионите. Следовательно, каталитическая активность сильнокислотного катионита тождественна активности 10-4-20%-ных растворов серной кислоты или активности кислотных сред с Но = — (0,5-4--4-1,0). Такая кислотность ионообменных смол и обеспечивает наблюдаемую высокую избирательность гидратации третичных олефинов в смесях с Н-олефинами при температурах 80-4-120°. [c.5]

Вода является амфипротным растворителем, и ионизация в ней серной кислоты резко понижена, поэтому в растворах слабой кислоты протон, видимо, полностью гидратирован, и (каталитическая активность такой кислоты тоже низка. [c.12]

Определения протонной активности (ан) в очень концентрированных растворах серной кислоты приводят к поразительным результатам. Так, для моногидрата она оказывается в 10 раз большей, чем для молярного раствора. Это наводит на мысль [c.339]

Причина уменьшения скорости реакции с увеличением кислотности среды выше оптимальной может быть объяснена с этой точки зрения падением концентрации бисульфат-иона за счет увеличения концентрации серной кислоты. Поэтому добавление бисульфата в реакционную смесь при кислотности среды выше оптимальной дает положительный эффект, так как оно восстанавливает необходимую для реакции концентрацию активного акцептора протона (бисульфат-иона). [c.176]

Обмен протонов. Относительная скорость обмена протонов в различных положениях хинолина зависит от кислотности среды и от активности содержащейся в ней воды. В 40%-ной водной серной кислоте обмен наблюдается только тогда, когда температура реакционной смеси достигнет 240° С, и притом преимущественно в положениях 2 и 3. Совершенно неожиданным оказалось то, что главная [c.103]

Таким образом, нитроний-катион образуется во всех нитрующих агентах, но в разных концентрациях, чем объясняется различная активность агентов. Так, 100%-ная НЫОз содержит лишь 1%) нитроний-катиона, тогда как в 5—15%-ном растворе ее в серной кислоте практически вся она переходит в нитроний-ка тион. Добавки воды, самой азотной кислоты, нитруемого водо растворимого ароматического соединения ингибируют реакцию нитрования, так как связывают серную кислоту в комплексы. Добавки же протонных и апротонных кислот катализируют реакцию нитрования. [c.385]

Каталитическое действие кислот зависит от их силы, поэтому выгодно применять более сильные кислоты, но в то же время они должны быть достаточно дешевыми. Часто используют серную кислоту, роль которой иногда не ограничивается каталитическим действием протона, но заключается также и в образовании различных промежуточных соединений, например сернокислых эфиров. Применение серной кислогы нередко ведет к побочным реакциям конденсации, осмоления и т. д. Поэтому используют и кислоты более мягкого действия — соляную, п-толуолсульфокислоту, нефтяные сульфокислоты (контакт Петрова и др.). Органические сульфокислоты лучше растворимы в органических средах и обладают поверхностно-активными свойствами, что представляет определенные преимущества, облегчая гомогенизацию реакционной массы или эмульгирование гетерогенных систем. [c.235]

Поскольку гидразин является основным растворителем и обладает сильным сродством к протону, то можно ожидать, что соединения, содержащие активный водород, будут вести себя при растворении в нем как кислоты и превращаться в соответствующие соли гидразония. В растворах серной кислоты или сульфата гидразина в безводном гидразине [10] растворяются такие металлы, как цинк, [c.195]

При расщеплении гексаалкилдисилоксанов одно- и многоатомными фенолами в присутствии сильны.х протонных и апротонных кислот в условиях азеотропной отгонки воды наиболее активными катализаторами являются ароматические сульфокислоты, предпочтительно бензолсульфокислота, менее эффективными — серная кислота и хлористый цинк [1430] [c.142]

Благодаря высокой активности протона (кислотности среды ho) в концентрированной серной кислоте реакция сульфатирования протекает с большой скоростью, но сильно замедляется при постепенном разбавлении выделяющейся водой. С высшими спиртами, не растворимыми в серной кислоте, она лимитируется диффузионными факторами. В этом случае лишь при интенсивном перемешивании или других способах турбулизации смеси и увеличении поверхности контакта фаз удается завершить процесс за время, измеряемое несколькими минутами или даже секундами. [c.257]

Интересно провести следующую аналогию. Каталитическая активность протона, выражаемая через функцию кислотности, увеличивается по мере удаления из гидратной оболочки протона молекул воды. В неводных растворителях, например в уксусной кислоте, нитрометане и сульфолане, функция кислотности при одинаковой концентрации серной кислоты на несколько порядков выше, чем в водном растворе [38]. Вероятно, именно эти эффекты обусловливают высокие скорости внутримолекулярных реакций как в полимерах, так и в низкомолекулярных аналогах. [c.82]

При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь 31—О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи [c.182]

В концентрированных растворах серной кислоты (>90%) активными донорами протонов наряду с гидратированными протонами являются недиссоциированные молекулы серной кислоты. Это, с одной стороны, объясняет различные значения р/Сщн Для одних и тех же индикаторов в концентрированных растворах H2SO4, с другой стороны, позволяет получить простые соотношения, связывающие Но с мольными долями (Л ) компонентов концентрированных растворов серной кислоты. Например, соотношение Бранда [18] для растворов 90—99,5%-ной H2SO4 имеет вид [c.21]

Высокая кислотность серной кислоты предопределяет ее большую активность в реакциях, связанных с пере-.мещением протона и образованием карбоний-ионов. По мнению некоторых авторов, этим обу.ловлена меньшая избирательность серной кислоты, чем фтористоводородной, в реакция ал илирования, так ак в оптимальных для алкилирования условиях серная кислота способна ускорять и реакции скелетной изомеризации, гидрополи-мерпзации, миграции метильных групп и другие, лроис-ходящие с перемещением протона. [c.70]

Функция кислотности Гаммета На для ЗЮг составляет от +4 до -+-6,8, окись алюминия также имеет очень слабые кислотные свойства (Яо -[-4), а алюмосиликаты имеют Яо —8,2, их кислотность близка к кислотности серной кислоты, нанесенной на силикагель. Сила кислотных центров на поверхности алюмосиликатов различна, часть центров обладает очень высокой кислотностью (Яо —12,5). С изменением соотнощения ЗЮа А Оз в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису. Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси алюминия и с увеличением содержания 5102 уменьшается, для чистой двуокиси кремния они приблизительно равна нулю. Кислотность по Бренстеду в расчете на единицу поверхности алюмосиликата максимальна при содержании 30—40% АЬОз и 70—60 /о 5Юг. Аморфные синтетические алюмосиликаты такогв" состава имеют максимальную активность при каталитическом крекинге (при одинаковой технологии приготовления). Из нижеприведенных данных видно, что при нагревании алюмосиликатов протонная кислотность [c.210]

Следовательно, рассматриваемое превращение относится к реакциям специфического кислотного катализа, т. е. они ускоряются свободными ионами водорода. Поэтому в качестве катализатора синтеза ДМД могут быть использованы любые вещества, продуцирующие в водном растворе свободные протоны органические и минеральные кислоты, катионообменные смолы, соли сильных кислот и слабых оснований и т. д. Выбор серной кислоты обусловлен ее дещевизной и доступностью, высокой активностью и практическим отсутствием окисляющего действия. Первичным актом реакции Принса является присоединение протона катализирующего вещества к кислородному атому карбонильной группы формальдегида с образованием гидроксиметиленкарбкатиона [c.369]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

Гораздо чаще рацемизация протекает не самопроизвольно, а вызывается какими-либо физико-химическими воздействиями. Катализаторами рацемизации часто являются щелочные агенты отсюда следует важный практический вывод — при работе с оптически активными веществами надо по возможности избегать щелочных сред. Однако рацемизация может катализироваться и протонами так, правовращающий 1,3,4-трифенилбутанон-2 XXXIV легко рацемизуется в присутствии концентрированной серной кислоты при комнатной температуре. [c.113]

Наиболее активным акцептором в среде сорная кислота — зда может быть бисульфат-ион. Однако он не единственный щептор, так как константа скорости нитрования в 100%-ной зрной кислоте только в три раза меньше ее максимального зна-шия для 92%-ной серной кислоты. Наиболее вероятным ак-зптором протона считается молекула серной кислоты, которая, ак показал Ганч, способна к автоионизации возможный ме-анизм участия серной кислоты в нитровании следующий [c.175]

Природа кислотности, обусловливающей каталитическую активность алюмосиликата, четко не установлена [70]. Катализатор может быть протоновой кислотой или кислотой Бренстеда или Льюиса, но механизм изомеризации после образования карбоний-иона такой же, как в присутствии серной кислоты. Инициатор карбоний-ионов может образоваться в результате или отнятия гидридного иона от углеводорода кислотным катализатором, или образования алкена как продукта крекинга с последующим присоединением к этому алкену протона кислоты. ,, [c.99]

Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (80зН-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Обпще представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот [c.57]

Гомогеннокаталитическая изомеризация алкенов. Активность протонных кислот в миграции двойной связи во внутрь углеводородной цепи стала известна после опытов А.М. Бутлерова с диизобутиленом. Такими катализаторами являются безводные серная кислота, хлористый, бромистый и фтористый водород. Гомогенными катализаторами этих реакций являются растворы кислот Льюиса галогениды алюминия, бора, цинка. Мшрация двойной связи наблюдается в присутствии солей алюминия, хрома, железа и кобальта. [c.896]

Гёгфельдт [24] попытался рассчитать среднюю степень гидратации ионных пар(Н+, HSO ). (Н+, СЮГ) и (Н+, МОаГ) в концентрированных водных растворах этих кислот с помощью метода, который широко применяется для определения состава комплексных соединений. Расчеты, правда, приближенные, показывают, что число гидратации протона уменьшается с уменьшением активности воды от значения, равного 9 (или 7 в случае азотной кислоты), до значения, близкого единице, для чистой серной кислоты. [c.164]

Эта функция является мерой относительной активности протона в исследуемом растворителе она приближается к значению pH в очень разбавленных растворах серной кислоты. Значения / о(Н), вычисленные из Ех к Е сравниваются в табл. VIII. 2 со значениями Но в тех же растворах серной кислоты . Эти же значения показаны на рис. VIII. 2 в виде точек (значения функции для 8Ai раствора кислоты интерполированы). Значения о(Н) находятся в удовлетворительном согласии с величинами pH, найденными Михаэлисом и Граником. [c.192]

Следовательно, изменение каталитической активности эфирата не связано с изменением его термодинамической активности. Наличие ингибирующего действия эфира, а также изменение константы скорости в зависимости от давления ИЗО-С4Н8 хорошо описываются закономерностями, свойственными кислотам протонного типа — фосфорной, серной и т. д, Эфир выступает в системе эфир — эфират BF3 в качестве основания, кон- [c.287]

Способность катализатора переносить протон к олефину определяет не только возможность протекания алкилирования, но и степепь насыщения или количество полимера в алкилате. Фтористый водород и серная кислота приблизительно одинаковы в этом отношении, хотя фтористый водород, пожалуй, несколько более активен. Система хлористый алюминий — хлористый водород менее активна, чем приведенные выше. Как следствие фтористый водород и серная кислота дают меньше высококипящего алкилата и более пасыщепный продукт. Чем больше сдвинуто вправо равновесие реакции [c.34]

В отличие от серной кислоты, которая может рассматриваться как полностью гидратированный халькогенид, халькогениды этой группы редко сильно гидратированы в условиях их прим ения. Однако адсорбция протонов, вероятно, существенна для их каталитической активности. При применении они иногда активируются путем обработки водной минеральной кислотой с последующей просушкой при высокой температуре [17, 97,164а, 188]. [c.51]

Ввиду сильной протогенности и высокой диэлектрической постоянной серная кислота вполне подходит для получения карбониевых ионов путем присоединения протона к углеводороду, но, будучи весьма активной в химическом отношении, она часто вызывает побочные реакции окисления и сульфирования углеводородов. Вероятно по этой причине объем соответствующих работ, выполненных с серной кислотой, меньше, чем с жидким фтористым водородом, хотя они значительно проще по экспериментальной технике.. [c.192]

Стабильности различных биологически активных веществ в условиях изотопного обмена с тритиевой водой очень сильно отличаются. Если вещество выдерживает среды с pH более 11 или менее 2, обмен можно эффективно проводить и в отсутствие гетерогенных или гомогенных катализаторов [8]. Например, так вводили метку в камптотецин, который выдерживает многодневное нагревание (90 °С) в виде раствора в 98% серной кислоте [8]. Введение метки в соединения, где возможен обмен протонов на тритий в а-по-ложениях к кетогруппе [8], происходит в более мягких условиях (раствор в диметилформамиде в присутствии триэтиламина, 64 ч, 80 °С). Таким путём получен ряд меченых стероидов, правда, молярная радиоактивность препаратов не превышала 57-130 ГБк/моль [8]. Для введения метки в первичные спирты авторы работы [8] использовали в качестве катализатора дихлор-трис(трифенилфосфин) рутений, но в этом случае применялась готовая три-тиевая вода с невысокой молярной радиоактивностью, поэтому и молярные радиоактивности конечных препаратов были невелики. Значительно повысить молярную радиоактивность меченых соединений удалось, получая тритиевую воду in situ восстановлением оксида палладия или оксида платины газообразным тритием. Такая вода имела максимально возможную молярную радиоактивность, и её использовали в виде растворов в апротонных растворителях для предотвращения саморадиолиза Н2 О и сведения к минимуму разрушения искомого продукта за счёт радиолиза. [c.508]

Несколько лет назад было установлено, что активность катализатора крекинга неразрывно связана с его кислотным характером. Большое сходство между такими кислыми катализаторами, как, например, хлористьп алюмини , фтористый водород, серная кислота, фосфорная кислота и трехфтористый бор, которые проявляют активность во многих реакциях углеводородов, привело к пониманию того, что алюмосиликатный катализатор крекинга, по-видимому, можно отнести к числу кислотных катализаторов. Далее будет показано, что кислотность, приписываемая катализаторам крекинга, обусловлена наличием кислот типа кислоты Льюиса — соединения, для которого характерен дефицит электронов, и (или) кислоты Бренстеда,. которая может диссоциировать, давая протоны. [c.366]

Кислоту можно определить как водородсодержащее вещество, диссоциирующее при растворении в воде с образованием ионов водорода, а основание — как вещество, содержащее ион гидроксила или гидроксильную группу, которая при диссоциации данного вещества в водном растворе образует ион гидроксила. Кислые растворы обла 1ают характерным острым вкусом, обусловленным присутствием ионов гидроксония Н3О+, тогда как растворы оснований имеют характерный солоноватый вкус, связанный с присутствием в них ионов гидроксила ОН". Согласно другому определению, кислота — донор протонов, а основание — акцептор протонов. Обычные неорганические кислоты (соляная, азотная и серная кислоты) полностью ионизированы (диссоциированы) в растворе при этом они дают один ион водорода на каждый кислотный атом водорода в формуле данной кислоты, тогда как другие кислоты, такие, как уксусная кислота, дают значительно меньше ионов водорода. Кислоты, подобные уксусной, называют слабыми кислотами. Мольный раствор уксусной кислоты не обладает столь же острым вкусом и не реагирует столь энергично с активными металлами (например, сцинком), как реагирует мольный раствор соляной кислоты это объясняется тем, что 1 М раствор уксусной кислоты содержит больше недиссоциированных молекул НС2Н3О2 и только относительно небольшое число, ионов НзО и С2Н3О2. В растворе уксусной кислоты соблюдается устойчивое равновесие, описываемое уравнением [c.426]

В качестве катализаторов — протонных кислот в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в т(Г же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислоты Н0СбН43020Н и моно-алкилсульфаты К05020Н, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефинами (кроме этилена) происходит при 100—120 °С, а с более реакционноспособными изоолефинами и стиролом уже при 50 °С, однако для уско- рения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при температуре около 100 °С, применяя Н2504 в количестве 3— [c.318]