Гриньяра реакция полимеризация

Следует отметить, что последняя реакция, и то с малым выходом, шла лишь при весьма чистом ацетюне, в противном случае наступала реакция полимеризации, и алкоголя не получалось. Далее, что из разветвленных гептанов 2,2-диметилпептанг и 3,3-диметил-пентан не удалось получить этим общим методом. Правда, соответственные ал-коголи были индивидуальными соединениями, но получившиеся из них олефины были смесями двух или нескольких изомеров, различавшихся положением не только двойной связи, но и метшшных групп. Поэтому для синтеза чистых индивидуальных 2,2-диметил-пентана и 3,3-диметилпентана пришлось прибегнуть к реакции Гриньяра-Вюрца. [c.52]

Из других органических производных элементов П группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинк-органические соединения значительно уступают магнийорганическим соединениям. В обычных условиях они не реагируют с диоксидом углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции цинкалкилов с водой, спиртами, кислородом в основном подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используют в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. [c.166]

При использовании в качестве инициаторов полимеризации винилхлорида органических соединений магния типа реактива Гриньяра реакция протекает с наибольшей скоростью при О—25 °С в присутствии трт-бутилмагнийхлорида в растворе тетрагидро-фурана или тре/п-бутилмагнийбромида в растворе диэтилового эфира. При этом выход ПВХ достигает 66%. [c.154]

Несколько усложняет реакцию и снижает выход протекающая одновременно побочная реакция полимеризации нитроалкенов. Однако при проведении реакции (при 10° С) в избытке реактива Гриньяра полимеризация полностью подавляется, [c.295]

С помощью этой реакции можно получать ра ветвленные углеводороды значительно проще, чем синтезом по В. Гриньяру через третичные спирты. Большое практическое значение этот процесс имеет для получения триптана (стр. 661) на основе изобутилена. Последний при полимеризации по А. М. Бутлерову с Н,504 образует после гидрирования смесь 2,2,4-, 2,2,3-, 2,3,4-и 2,3,3-триметил-пентанов, которые затем фракционно разгоняют для выделения [c.412]

Титанорганические катализаторы обычно растворимы в инертных растворителях, используемых при полимеризации, т. е. образуют гомогенные растворы. Вместо того чтобы получать и затем использовать это каталитическое соединение в чистом виде, можно провести реакцию между соответствующим титансодержащим реагентом и реактивом Гриньяра и применить в качестве катализатора реакционную смесь per se. [c.114]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

При проведении реакции Гриньяра следует применять примерно двукратный избыток параформальдегида, так как следы воды в соединениях с реакционным сосудом (эти соединения должны быть максимально короткими и широкими) вызывают частичную полимеризацию. [c.423]

Даже алкилы лития довольно хорошо растворимы в таких углеводородах, как бензол. Температура плавления и электропроводность алкилов лития слишком малы для солей и обнаоу-живают заметное сходство с растворимыми в эфире реактивами Гриньяра. В отличие от соединений натрия и калия, алкилы лития легко реагируют с кислородом. При этой реакции фенил-литий дает б5-проц. выход дифенила, а из дифениллития может быть получено до 85% тетрафенила. Такие исключительно высокие выхо,да диарилов указывают скорее на реакцию нейтральных радикалов, а не органических анионов. Катализ цепной полимеризации литийорганическими соединениями (стр. 225) также может быть связан с обратимостью равновесия ион радикал . [c.229]

Метакрилонитрил полимеризуется с чрезвычайной быстротой даже нри температуре —75° под воздействием таких реагентов, как, например, RMgX, трифенилметилнатрий или натрий в жидком аммиаке. Например, с бромистым бутилмагнием или фенилмагнием в эфирном растворе метакрилонитрил полимеризуется энергично. Реакция проходит одинаково, независимо от того, проводится ли она при комнатной температуре или при —75°, или от того, прибавляется мономер к магнийорганическому соединению или наоборот. Полимер выделяется в виде светложелтого твердого вещества с молекулярным весом 8000 (по вязкости). С трифенилметилна-трием был получен полимер с молекулярным весом 20 ООО реакция проходит так же, как и с соединением Гриньяра. При полимеризации мета-1 рилоиитрила с натрием в жидком аммиаке при —75° образуется полимер с молекулярным весом 100 ООО. [c.176]

Получение этинилмагнийбромида [271]. Реактив Гриньяра, приготовленный из 7,9 г магния гг 34,5 г бромистого этнла в 150 мл ТГФ, 1гриливают аа 56 мин к 150 мл ТГФ, насыщенного при —(45—40) ацетиленом. Барботаж ацетилена через охлажденный раствор продолжают еще 6 ч. Перед добавлением следующего реагента для предотвращения полимеризации вносят в реакци<шную смесь 0,6 г полу хлористой меди. [c.105]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]

Переходное состояние, совершенно аналогичное тому, которое имеет место при реакции Гриньяра, образуется, по-видимому, и в случае полимеризации моноолефинов при низком давлении, открытой в самое последнее время (Циглер, Хольц-камп, Брейль, Мартин) (6.80). [c.329]

Наличие в А. группы — N, понижающей электронную плотность двойной связи, способствует каталитич. полимеризации А. по анионному механизму. Т. к. реакция очень чувствительна к обрыву цепей вследствие захвата протона, в качестве реакционной среды применяют нуклеофильные растворители, напр, тетрагидро-фуран, гексан, толуол, диметилформамид, диметил-сульфоксид, а также нек-рые соединения со слабо выраженными протонодонорными свойствами. Катализаторами служат алфиновые соединения, алкоксиды, алкилы пли арилы металлов (наиболее часто бутилли-тий), модифицированные катализаторы Циглера, реактивы Гриньяра. При темп-рах от —50 до —80 °С образуется П. белого цвета мол. массы до (5—7)-10<> при О °С и выше — II. более низкой мол. массы желтого цвета. Чем выше диэлектрич. проницаемость среды, тем больше уд. вес реакций обрыва в результате передачи цепи. [c.23]

Ненасыщенные силаны, например аллилсиланы, получаются по реакции Гриньяра, проводимой при низких температурах, с тем чтобы избежать димеризации радикалов при получении органического магнийгалогенида и полимеризации по месту двойной связи при алкилировании кремнийсодержащего соединения [4, 329, 1108, 1485, 2203, С45, С74, С89, С92, С104]. [c.60]

Магний- и цинкорганические соединения в сочетании с соединениями переходных металлов IV—VI групп тоже могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации [20—22, 39, 45, 102, 103, 116, 132, 133, 208, 223, 240, 278, 282, 283]. Алкилы и арилы магния и цинка, равно как и алкил-и арилсодержащие реактивы Гриньяра, например про-пилмагнийхлорид, и соответствующие соединения цинка особенно эффективные комбинации с тетрахлоридами, оксихлоридами и ацетилаце-тонатами титана и циркония. Если реактивы Гриньяра или другие металлоорганические соединения получают в эфире, то перед введением катализатора в реакцию к нему добавляют углеводородный растворитель, а эфир отгоняют. [c.110]

Алкилгалогениды сурьмы получают прямой реакцией между сурьмой и алкилгалогенидом при 370° С в присутствии меди, служащей катализатором или стандартным методом из алкилпроизводных Получены такие трифторметилпроизводные, как (СРз)з5Ь, (СРз)25Ы, (СРз)5Ы2, (СРз)25Ь — 5Ь(СРз)2, а также перфторвиниловые соединения, исходя из соединений Гриньяра . Был выделен весь ряд метилгалогепидов сурьмы однако единственное применение в промышленности эти соединения нашли лишь в качестве компонентов каталитической системы в сочетании с галогенидом алюминия и соединением ванадия для полимеризации олефинов [c.138]

В качестве активного катализатора полимеризации предложен продукт реакции металлического алюминия с четыреххлористым титаном, которому в одном из патентов приписана формула AlTi lg [312], в комбинации с реактивом Гриньяра [313] или алюмогидридом лития [314]. [c.115]

В связи с применением в качестве компонентов каталитической системы тетраалкоголятов титана и реактива Гриньяра важно отметить, что в результате реакции между этими соединениями образуются арил- или алкил-алкоголяты титана, которые могут быть выделены и использованы как катализаторы полимеризации per se. Аналогичным образом при взаимодействии реактива Гриньяра с четыреххлористым титаном образуются галоидсодержащие титанорганические соединения, также являющиеся эффективными катализаторами. В качестве катализаторов могут быть использованы как предварительно выделенное титанорганическое соединение, содержащее связь титан—углерод, так и реакционная смесь, полученная при взаимодействии названных выше компонентов. [c.119]

Одновременно может происходить взаимодействие алкнлберил-лия с олефином с образованием высших углеводородов. Эта реакция присоединения и полимеризация простых олефинов отличает бериллнйалкилы от соединений Гриньяра. Для получения высших гомологов вводят дополнительное количество олефина при соответствующих условиях образуются длинные неразветвленные полимерные молекулы. [c.37]

Этилмагний приготовляют путем добавления в течение 2 ч при перемешивании 75 г иодистого этила в 400 мл сухого эфира к 10 г металлического магния в 100 мл эфира и нагревания смеси на водяной бане. Продукты реакции выливают в 250 мл безводного диоксана и фильтруют в атмосфере инертного газа. После отгонки растворителей из маточного раствора выделяется белый порошок этилмагния. Медленное нагревание при 175°С приводит к разложению продукта с образованием газа, состоящего на 80% из этилена и на 20% из бутилена и осадка гидрида магния. В качестве побочного продукта реакции образуется некоторое количество эти-ленмагния, который перегоняется при 140—160° С, конденсируясь в виде иглообразных кристаллов. Эти кристаллы быстро изменяются, превращаясь в аморфное стеклообразное вещество что, вероятно, обусловлено полимеризацией до (С2Н4), .М . Продукт может быть также приготовлен с помощью соединения Гриньяра . [c.41]

Третичные фосфины, приготовляемые обычно из треххлористого фосфора по реакции Гриньяра или (реже) Вюрца — Фиттнга [1], являются очень сильными катализаторами полимеризации и иногда иоликонденса-ции. [c.48]

Реакцией бериллийалкилов, в которую не вступают реактивы Гриньяра, является присоединение к простым олефинам и их полимеризация [51]. Бериллийалкилы приблизительно при 80° присоединяют одну за другой молекулы этилена, давая высшие гомологи. При соответствующих условиях можно получить полимеры с нормальной цепью (см. раздел Анионная полимеризация , гл. 11). С высшими олефинами реакция не идет дальше первоначального присоединения. Бериллийалкилы в этих реакциях несколько более реакционноспособны, чем алкильные производные металлов III группы, которые реагируют при более высокой температуре. [c.116]

Выход мономера В этом синтезе обычно составляет 20—25%, что превосходит выход пентафторстирола при получении его с использованием реактивов Гриньяра. Однако реакция с виниллитием, по-видимому, приводит к полимерным продуктам, которые могут получаться в значительном количестве в результате анионной полимеризации первоначально образующегося мономерного стирола. В.ероятно, условия реакции можно подобрать так, что выход мономера увеличится. [c.47]

В этой реакции растворитель играет важную роль. До последнего времени тетрагидрофураи был единственным растворителем, используемым в реакиях полимеризации. В этиловом эфире, обычно применяемом в качестве растворителя для реактивов Гриньяра, образование вF6MgBr [44, 45] или Сер5М С1 [63] происходит быстро, но полимеризация не имеет места. [c.79]

Соединения 4-валентного церия являются эффективными добавками к металлорганическим соединениям Ge, Sn, Pb, образуя с ними окислительно-восстановительные системы, позволяющие проводить полимеризацию ВХ при низкой температуре и получать полимеры с высокой степенью кристалличности, стойкие к кипящей воде и хлорсодержащим растворителям [242—244]. Известно применение в качестве катализатора полимеризации ВХ органических соединений Mg типа реактива Гриньяра [55]. Высокомолекулярный ПВХ (степень полимеризации 1530) с хорошим выходом (20%) получают при проведении реакции при —22° без растворителя в присутствии rper- 4H9Mg I в среде азота, содержащего кислород [245]. Механизм полимеризации ВХ в присутствии алкилгалогенидов магния не выяснен [55, 246, 247]. [c.415]

Способность окисей олефинов к полимеризации в присутствии реактивов Гриньяра на первый взгляд представляется неожиданной, если вспомнить классическую реакцию реактивов Гриньяра с окисями олефинов. Известно, что в присутствии реактивов Гриньяра происходит раскрытие эпоксицикла с образованием алкоголятов магния, алкильные группы которых удлин-нены на два атома углерода по сравнению с исходными. Эта [c.226]

Смотреть страницы где упоминается термин Гриньяра реакция полимеризация: [c.160] [c.81] [c.445] [c.445] [c.236] [c.174] [c.551] [c.79] [c.42] [c.114] [c.76] [c.409] [c.42] [c.34] [c.43] [c.91] [c.150] [c.237] [c.231] [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология