Протон водно-спиртовые растворы

Структурные свойства интересующих нас водно-спиртовых и водно-диоксановых растворов, по-видимому, целесообразно описать, исходя из представлений о структуре чистых жидких компонентов [14]. Спирты, так же как и вода, относятся к ассоциированным жидкостям, т. е. таким, у которых силы, действующие между молекулами, имеют определенное направление в пространстве и локализованы в определенных частях молекулы. Ассоциация спиртов происходит благодаря способности их молекул к образованию водородных связей. Атом кислорода в молекуле спирта связан с протоном и имеет две пары свободных электронов, поэтому можно ожидать образования молекулой спирта от одной до трех водородных связей с соседними молекулами. Однако имеющиеся данные указывают на то, что образуется не более двух водородных связей, причем каждый атом кислорода при образовании одной связи действует как донор протона, а при образовании второй — как протонный акцептор. На основании результатов спектральных и рентгенографических исследований сделано заключение о том, что спирты ассоциированы в цепочки или плоские кольца. Координационные числа для нормальных спиртов С — С4 принимаются равными двум. Степень ассоциации спиртов уменьшается с увели- [c.253]

Электронная пара атома азота в циклическом имиде делокализована в большей степени, чем в амиде, вследствие электроноакцепторного действия двух С=0-групп. Это уменьшает основность КН-группы, но повышает ее кислотность, поскольку способствует делокализации электронов в сопряженном основании - имидат-ионе, образующемся при отщеплении протона. КН-Группа в циклических имидах практически не обладает основными свойствами, но проявляет четко выраженные кислотные свойства. В водных и спиртовых растворах щелочей циклические имиды реагируют как МН-кислоты с образованием солей. [c.273]

Аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется в метиловом и этиловом спиртах, но в других растворителях не наблюдается. Отсюда следует, что сольватирован-ный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более выгодного движения (цепной, или эстафетный механизм). По-видимому, ионизация (диссоциация), например, хлористого водорода в спиртовом растворе происходит по уравнению [c.442]

Как отмечалось, аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется только в метиловом и этиловом спиртах. Отсюда следует, что сольватированный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более быстрого движения. По-ви- [c.90]

При специфической сольватации анионов в апротонных растворителях, обусловленной главным образом водородными связями, снижается не только нуклеофильная реакционная способность, но и их основность. Поэтому анионы в полярных апротонных растворителях (диметилсульфоксид, N. К-диметилформамид и др.) являются более сильными основаниями, чем в протонных средах. Например, основность системы 4H,0JN" - (СН,)280 сравнима с основностью системы КЩ - МН, (жидкий). Сильные основания образуются при добавлении диметилсульфоксида к водным и спиртовым растворам гидроксидов щелочных металлов, так как в равновесной реакции происходит "десольватация аниона [c.144]

Таким образом, хотя данные по механизму этих реакций не приводятся, ясно, что при восстановлении в диметилформамиде получаются те же продукты, что должны были бы образоваться в водной среде. Как принято считать, поведение карбонильных соединений и в водной, и в неводной среде определяется наличием протонов, В водных и в спиртовых растворах концентрацию протонов можно определить по величине pH и поддерживать постоян- [c.178]

Протон от спиртовой группы в растворах в обычных условиях пра)с-тически не отщепляется (рАГ4 = 16,0). Лимонная кислота хорошо растворима в воде. В водных растворах цитрат-ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов. [c.475]

Приведенные здесь результаты согласуются с предположением о росте расстояния между введенным протоном и молекулами растворителя в последовательности вода, метиловый, этиловый и н.пропиловый спирты. Отметим, что в этом же самом направлении уменьшается и перенапряжение водорода на ртутном электроде в водных и спиртовых растворах. [c.157]

Адсорбция катионов существенно возрастает при переходе от водных к спиртовым растворам (приблизительно в 5—6 раз) [20, 31, 32]. В интервале экспериментально достижимых е адсорбция катионов из ДМФ и других апротонных растворителей ниже, чем из воды и спиртов. Можно считать, что основной причиной этих закономерностей является ослабление сольватации при переходе от ДМФ (и других апротонных растворителей) к протонным растворителям [43]. Как видно из рис. 5, адсорбируемость С5+ на границе Нд/ДМФ оказывается значительно более высокой, чем на границе В1/ДМФ. Различия в адсорбции катионов Сз" " на висмуте и ртути из водных и метанольных растворов относительно небольшие [20, 31, 38, 41, 42, 44, 45]. Отсюда можно сделать вывод, что помимо эффектов сольватации на специфическую адсорбцию катионов влияет их взаимодействие с поверхностным потенциалом, создаваемым слоем ориентированных диполей растворителя. [c.109]

Своеобразное поведение иона водорода наблюдается не только в водных растворах, но и в других растворителях, строение которых имеет общие черты с строением воды. Так, в спиртовых растворах подвижность водородного иона тоже ненормально велика по сравнению с другими ионами. Протон образует с молекулой спирта комплексный катион типа гидроксония [c.93]

Таким образом, ЭКК позволили не только качественно установить факт значительной адсорбции анионов I на поверхности РКЭ, но и количественно оценить величину их адсорбции при потенциалах вблизи точки максимальной адсорбции. Однако они не дали возможности определить степень адсорбируемости анионов в условиях их рекомбинации с протонами, так как ЭКК раствора, содержащего анионы I, и ЭКК фона практически сливаются при —0,8 в. Исследование депрессии емкостных токов в присутствии I позволило расширить диапазон потенциалов изучения адсорбируемости в сторону более отрицательных значений [до (—1,1)- 1,2) б]. В качестве примера на рис. 2 показана депрессия емкостного тока для 10 %-ного водно-спиртового буферного раствора I в щелочной среде. [c.79]

С несколько иных позиций к аналогичным, по существу электрохимическим, представлениям значительно раньше пришли Бартон и Ингольд [48,49]. Процесс восстановления авторы представляют трехступенчатым. Первая ступень заключается в том, что ненасыщенная молекула, поляризованная в электрическом поле каким-либо электроноакцепторным заместителем X, адсорбируется положительно поляризованным центром на поверхности металла, после чего к отрицательно поляризованному центру молекулы присоединяется протон из водного или спиртового раствора. Этот протон присоеди- [c.122]

Характерной особенностью галогенов является устойчивость двухатомных ковалентных молекул галогеноводородов, превращающихся в водных и спиртовых растворах в сильные кислоты. У кислородных кислот галогенов наблюдается усиление кислотных свойств с увеличением степени окисления галогена, что вызвано увеличением числа электронов, участвующих в образовании ковалентных связей галоген — кислород, делокализацией электронов, уменьшением длины связи и возрастанием ее кратности. Перераспределение электронной плотности ослабляет связь И—О, облегчает отрыв протона. [c.321]

Полученные результаты служат для качественной оценки характера соединения между введенным протоном и молекулой растворителя. Более значительное удаление протона от атома кислорода в молекуле спирта по сравнению с молекулой воды указывает на более электростатический характер этой связи, а также на то, что роль ковалентной связи в процессе присоединения введенного протона уменмается в направлении от воды к н.пропиловому спирту. Чтобы убедиться в том, что введенный протон в спиртовых растворах действительно располагается дальше от атомов кислорода, чем в водных растворах, нами проведены измерения поляризуемости указанных растворов. [c.154]

В водно-спиртовых смесях минимальная электропроводность наблюдается приблизительно при 80% ROH [5] и при таком составе аномальная подвижность ночти отсутствует. Вода является более сильным основанием, чем три исследованных спирта (СН3ОН, С2Н5ОН, Н-С3Н7ОН), так что в кислых водно-спиртовых растворах протон сольватируется преимущественно в виде [c.134]

Здесь основание В является катализатором (В может, конечно, быть и анионом, например ОН в этом случае ВН+ представляет собой HjO). В зависимости от константы равновесия ki протонного обмена между исходными кислотой и щелочью и константы скорости 2 из этой схемы следуют [9] различные предельные кинетические результаты. Вообще можно установить зависимость между свободной энергией активации переноса протона и константой равновесия или изменением стандартной свободной энергии суммарного кислотно-основного равновесия, как, например, в случае электропроводности в водно-спиртовых растворах сильных кислот это соотношение известно под названием правило Брен-стеда . Недавние кинетические исследования, выполненные методом ЯМР [242], указывают на наличие зависимости между константами скоростей протонного обмена и рКл органических кислот , действующих как акцепторы протонов, донорами которых в метаноле являются метоксониевые ионы. [c.163]

Из табл. 5.1 видно также, что катионы и анионы одинакового заряда отличаются молярными электропроводностями, которые зависят от природы ионов. Обращает на себя внимание высокая подвижность ионов водорода и гидроксида. Это связано с переносом протона по туннельному механизму между Н3О" - Н2О. Аномально высокая электропроводность протонов наблюдается также в схшртах и в безводной серной кислоте. Высокую электропроводность в водных и спиртовых растворах имеют и ионы гидроксида, что объясняется возникновением протонных дырок. [c.151]

Фталевые кислоты также могут быть определены полярографическим методом. Как показали Риволова и Гануш [216], фталевая кислота на фоне буферных растворов образует три волны, по-разному проявляюш иеся при различных pH первая волна соответствует восстановлению молекул фталевой кислоты, находящихся в растворе в виде катиона (за счет присоединения протона), вторая — восстановлению недиссоциированных молекул и третья — одновалентного аниона. По полярографической волне фталевой кислоты можно количественно определять фталевый ангидрид в алкидных смолах. По Гарну и Хэллайну [202], образец смолы омыляют спиртовым раствором КОН, в котором алкоголят фталата выпадает в осадок. Осадок растворяют в водном растворе серной кислоты и полярографируют на фоне бромида тетраметиламмония (рН= 1,5- 1,6). При этом образуется хорошо выраженная волна с 1/2 = — 1,2ч-1,3 В, которая служит для полярографических измерений. Образовавшиеся в процессе омыления другие кислоты не мешают определению. В присутствии нитроцеллюлозы проводят предварительный электролиз при потенциале —1,02 В для удаления нитропроизводных, волны которых мешают точному определению фталевой кислоты. [c.140]

Аддукты 4,6-динитробензофуроксана с гидроксидами калия, натрия и аммония получались при действии иа 4,6-динитробензофуроксан водными растворами щелочных карбонатов или спиртовым раствором аммиака катион щелочного металла легко замещался на катион серебра обменной реакцией с азотнокислым серебром. Эти аддукты представляют собой интенсивно желтые или красные кристаллические, вещества, очень взрывоопасные. Они вошли в литературу под названием соли 4,6-динитробензофуроксана . Впервые получивший их в 1899 г. Дрост [203] высказал мнение, что катион в них занимает место протона, отщепившегося непосредственно от атома углерода, и, следовательно, анион построен по типу 24. Этой формулы придерживалось затем большинство исследователей, и даже в 1954 г. в ее пользу были истолкованы ИК-спектроскопические данные [138]. Структура 24 вместе с тем вызывала настороженность, так как соли 4,6-динитробензофуроксана , по результатам элементного анализа, содержали до одной молекулы воды [203, 465, 466], которая не удалялась при нагревании, например, калиевой соли , вплоть до температуры разложения -1бО°С [241] [c.330]

В водном или спиртовом растворе 2- и 4-алкилпиридины взаимодействуют с основаниями, давая следы анионов типа (461). Е->еакция протекает быстро и необратимо в присутствии электрофильных агентов. Эти реакции показаны на примере 4-пиколина (470) и хинальдина (476). Формальдегид и другие алифатические альдегиды образуют соответственно полиспирты (470- 473) и моноспирты (470->472), ароматические альдегиды — производные стирола (470- 471) при самопроизвольной дегидратации спирта, образующегося в качестве промежуточного продукта (ср. стр. 90) питрозосоединения превращаются в шиффовы основания (470- 469) галогены замещают все соседние атомы водорода (476 ->475) формальдегид и амины дают основания Манниха (476-> 478) фталевый ангидрид образует фталиды (476->479). Двуокись селена окисляет а- и 7-метильные группы до альдегидных (476-> ->477). Эта реакция родственна превращению а- и 7-метильных групп в реакции Вильгеродта (470 474). Такие реакции можно катализировать ионами алкоксила или гидроксила, аминами, самими алкилпиридинами, либо такими кислотными катализаторами, как уксусный ангидрид. В случае применения уксусного ангидрида, вероятно, образуются промежуточные комплексы типа (480), от которых легче отщепляется протон. [c.80]

А для ара-феинлендиамнна в спиртовом растворе. Полоса при 4680 А отнесена к катион-радикалу семихинона (NH2 6H4NH2) спектр которого в водном растворе обнаруживает максимум при 4620 А. Особенно важно, что в этом случае существование катион-радикала на поверхности было подтверждено появлением сигнала в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Поскольку ии полоса поглощения, ни сигнал ЭПР не были получены для пара-фенилендиамина, адсорбированного на силикагеле, содержащем протонную кислоту, было предположено, что в системе с алюмосиликатом ответственной за образование катион-радикала является кислота льюисовского типа. [c.65]

Цвет нейтральных водных или спиртовых растворов азоиндикаторов и цвет их щелочных растворов одинаков. В отличие от воды и спирта в жидкой двуокиси серы цвет нейтральных растворов азоиндикаторов приближается к цвету растворов, подкисленных протонной кислотой. Например, раствор метилоранжа в жидкой двуокиси серы розового цвета. [c.228]

Исследование протонного обмена в водных и спиртовых растворах парамагнитных ионов провели с помощью спектров ЯМР Пирсон и др. [107]. Исследование опиралось на изучение ширины линий спектров, которая в разбавленном растворе магнитвых г ионов зависят от константы скорости релаксации протонов связанных и свободных молекул растворителя и (Га)7 и константы скорости обмена молекул, связанных с парамагнитным ионом Хр . [c.241]

Протоны вследствие их сродства по отнотпению к молекулам, содержащим свободные дублеты электронов или я-связи, практически не существуют в растворе в свободном состоянии. Таким образом, диссоциация кислоты фактически заключается в переносе "протон от одной молекулы к другой. Так, диссоциация органи-ческой кислоты в отсутствие растворителя или в водном , спиртовом или эфирном растворе сводится к следующим равновесиям [c.51]

Переход линейной зависимости Еч, от pH в 5-образную для ароматических нитросоединений обусловливается I) присутствием в растворе значительных количеств ПАВ, используемых в качестве подавителя максимума (желатина, тилоза, камфора и др.) [95] 2) при переходе от водных к водно-спиртовым или вообще к водно-органическим растворам с достаточно высокой концентрацией неводного компонента [85] 3) введением ПАВ в состав фона (компонентов буферного раствора) [1001 4) уменьшением периода капания р. к. э. (продолжительности микроэлектролиза) [96] 5) изменением химического строения представителя серии, в первую очередь введением в молекулу заместителейСООН или ОН, способных отщеплять протон [97—100]. [c.241]

Изодибензантрон (см. схему 5) (Балли и Вольф, 1906 I 1103) был впервые получен нагреванием 3-хлорбензантрона (I) со спиртовым раствором едкого кали при 150° соединение I легко получается хлорированием бензантрона в водной суспензии при 100°. Вероятно образование изовиолантрона из бензантрона протекает через стадию образования 3-хлорбензантрона(I), который дает анион II, замещающий атом хлора в другой молекуле 3-хлорбензантрона с образованием соединения III повторение процесса отщепления протона и замещения атома галоида приводит к образованию изовиолантрона. >2 [c.1115]

Рис. 5.1. Изменение скоростей релаксации протонов в водных (кривая I) и водно-спиртовых (кривая 2) растворах комплексов ионов железа (III) с сульфосалициловой кислотой.

Поскольку влияние вторичной сольватационной оболочки акцептора протона никак не может быть сравнимым с влиянием структуры самого акцептора протона, такой результат делает механизм (I) маловероятным. Кроме того, механизм (I) возможен только в водной среде (или в средах других растворителей с двумя центрами кислотности) и исключен в спиртовых растворах. Поскольку ускоряющее действие оснований практически наблюдается и в спиртовых растворах (см. напр. ), то пришлось бы допустить возможность существования нескольких механизмов, приводящих к, примерно, одинаковому эффекту. Поэтому, неханизи (I) представляется неподходящим для объяснения нуклеофильного катализа переноса протона. [c.583]

Отмеченное выше влияние факторов специфической сольватации на скорости протолитических реакций динитрокарбанионов побудило нас исследовать эти процессы в средах, отличающихся сАг "чистой" воды, в частности, в водно-спиртовых смесях и концентрированных водных растворах солей. На этом пути встречаются трудности, состоящие в определении коэффициента активности протона, отнесенного к бесконечно разбавленному водному раствору [9,10]. Приыенение функции кислотности для оценки активности протона в таких средах вряд ли оправдано [11,12]. [c.913]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология