Интерференция внутримолекулярная

Необходимо отметить, что уравнение Дебая применимо только для сильно разбавленных растворов полимеров, когда с < 0,1 %. При этом оно выполняется только в том случае, если размеры макромолекуляр-ных клубков не превышают 40—50 нм, т. е. меньше 1/10Х. При больших размерах рассеиваюш,их частиц в них возникает внутримолекулярная интерференция и суммарная интенсивность светорассеяния системой уменьшается. В результате при расчете по уравнению (V. 32) получаются заниженные значения молекулярной массы. Для определения истинных значений М в таких системах необходимо учесть зависимость интенсивности рассеянного света от угла 0 [см. уравнение (IV. 1)] и в уравнение Дебая ввести соответствующую поправку. [c.147]

После Витта возник ряд других теорий, способствовавших развитию химии красителей. Так, академик А. Е. Порай-Кошиц предложил осцилляционную теорию цветности, согласно которой избирательное поглощение света является результатом интерференции между колебаниями этих лучей и синхронными с ними внутримолекулярными колебаниями связей в ненасыщенных системах. [c.6]

Если величина макромолекулы выше 0,05> — 0,1 , то она веде- себя как совокупность центров, несколько удаленных друг от друга и рассеивающих свет с некоторой разностью фаз, которая тем больше, чем больше угол светорассеяния 0 При этом вследствие внутримолекулярной интерференции интенсивность рассеянного света будет неодинакова для различных значений 0 и, следовательно, неодинаковой будет найденная величина Л1. Эту угловую зависимость можно учесть при помощи соответствующих функций Я (0) и определять молекулярную массу по формуле [c.536]

Указанные авторы [24], сравнивая картину, полученную интерференцией быстрых электронов с рентгеновской интерференцией, делают следующий вывод рентгеновская интерференционная картина, содержащая большое количество интерференций, по-видимому, представляет собой наложение картин внутримолекулярного и межмолекулярного рассеяния, причем средние значения периодов идентичности между молекулами соблюдаются лишь в достаточно больших областях. Во всяком случае интерференции, соответствующие внутримолекулярному рассеянию, заведомо присутствуют в рентгенограммах, что ясно хотя бы из совпадений межплоскостных расстояний, вычисленных из рентгенограмм и электронограмм, как это следует из приведенной ранее табл. 1. [c.35]

Пользуясь достаточно малыми длинами волн, при которых получается только внутримолекулярное рассеяние, можно судить о структуре молекулы данного вещества. С другой стороны, зная внутримолекулярные интерференции, можно разделить интерференционную картину, полученную при более длинных волнах, выделив из нее интерференции, соответствующие внутримолекулярному рассеянию. Таким образом, можно получить представление о взаимном расположении молекул аморфного вещества. [c.41]

Если же, как, например, в случае дихлорэтана, внутримолекулярные потенциалы цис- и транс-форм различаются не очень сильно, но эти потенциалы значительно превосходят энергию теплового движения, то должно наблюдаться следующее. Изомерные формы выделить не удается, свободное вращение заменяется колебаниями около транс-положения с очень большими амплитудами. Эти предположения были подтверждены сравнением формы кривой рассеяния, экспериментально полученной при изучении интерференции рентгеновских лучей и электронов, с кривыми, вычисленными на основании различных моделей. В основу последних были положены уже известные расстояния С — С <1,5 А) и С —С1 (1,8 А). Эти же положения были подтверждены величиной электрического момента и его температурного коэфи--циента. [c.42]

Молекула, размеры которой гораздо меньше, чем длина волны падающего света, играет роль отдельной точки, рассеивающей свет, и интенсивность рассеяния по всем направлениям одинакова. Но если основной размер частицы превосходит одну двадцатую длины волны падающего света, возникает внутримолекулярная интерференция, вызванная рассеянием от различных участков молекулы. В результате картина рассеяния становится асимметричной — интенсивность рассея- [c.239]

Если величина частиц, рассеивающих свет, соизмерима с длиной волны падающего света, то измерение точного значения молекулярной массы осложняется эффектом так называемой внутренней интерференции, которая является следствием различного светорассеяния по разным направлениям от рассеивающей частицы. Ряд экспериментальных данных показал, что рассеяние света в направлении, близком к падающему лучу, практически не ослабляется внутримолекулярной интерференцией, и в этом случае молекулярную массу можно рассчитать по формуле (У1.21). [c.161]

Подобные выводы позволяет сделать характеристическая асимметрия [2], которую определяют путем графической экстраполяции величины 1/(2 — 1) к бесконечному разбавлению. С помощью полученной величины [2] можно по таблицам или графику определить относительные размеры частиц (отношение диаметра частицы к длине волны падающего света) в растворе, функцию внутримолекулярной интерференции и в ряде случаев сделать выводы о форме рассеивающих частиц (сфера, палочка, статистический клубок, диск).— Прим. перев. [c.188]

Жидкости также способны вызывать диффракцию рентгеновских лучей, но получаемые результаты несколько труднее поддаются интерпретации. В этом случае интерференция получается не только благодаря рассеянию атомами одной молекулы, т. е. не только благодаря внутримолекулярным эффектам, но и благодаря тому, что еще накладываются междумолекулярные эффекты, которые обусловлены интерференцией лучей, рассеянных двумя или большим числом соседних молекул. [c.153]

Функцию внутримолекулярной интерференции рассеяния для гауссова клубка (3.33), полученную впервые П. Дебаем, называют иногда дебаевской функцией рассеяния. [c.217]

Рис. 3.5. Зависимость функции внутримолекулярной интерференции рассеяния Ру (0) от аргумента г.Ух и у для частиц различной структуры

Метод двойной экстраполяции. П. Дебаем впервые было указано [2] важнейшее свойство функции внутримолекулярной интерференции светорассеяния (б) при разложении Р1,(е) [c.227]

Интересно сопоставить асимптотическое поведение функций внутримолекулярной интерференции рассеяния РгГ (6) (при больших значениях аргументов) для частиц различной формы. [c.233]

Уравнение (1) лежит в основе применения метода измерения избыточной интенсивности рассеянного света для определения молекулярного веса, но оно справедливо только в том случае, когда размер макромолекулы мал по фавнению с А,. В противном случае интенсивность рассеянного света будет зависеть от угла вследствие того, что в детекторе будет происходить интерференция света, рассеянного разными участками одной и той же молекулы. Эта зависимость описывается внутримолекулярной функцией рассеяния Р(0) [c.172]

Методом разделения дифракционных профилей на отдельные компоненты изучена " фазовая структура стеклоуглерода в интервале 170-2600 С. Установлена двухфазность стеклоуглерода. Обнаружены четыре линии в исходной фенолформальдегидной смоле при 170 С, две из которых, соответствующие межплоскостным расстояниям с1 =0,506 и (12=0,428 нм, являются следствием межмолекуяярной интерференции от лентовидных макромолекул, в то время как две другие (с1з=0,339 и ( 4=0,211 нм) связаны с внутримолекулярной интерференцией. Показано, что турбостратные ароматические пакеты начинают формироваться при температуре 550 С. На основе известных представлений о глобулярно-ячеистой структуре стеклоуглерода сделан вывод о том, что фаза, формирующаяся при более [c.10]

Основываясь на данных, полученных в работе Каргина, Карпова и Пин-скер [23], Какиноки [25] провел исследование дифракции быстрых электронов в топких пленках тринитроцеллюлозы. Он получил электронограммы с тремя максимумами интерференций, интерпретация которых давалась с точки зрения аморфного строения целлюлозы. Предположив, что интерференционная картина обусловлена только рассеянием электронов на глюкозных остатках, он вычислил картину рассеяния на молекулах глюкозы и сравнил ее с опытными данными. При этом он нашел, что значения максимумов интерференций на электронограмме оказались весьма близкими к вычисленному внутримолекулярному рассеянию глюкозных остатков. Результаты расчетов явились, несомненно, приближенными, ибо, как известно, элементарным членом целлюлозной цепи является не глюкозный, а целлобиозный остаток. Однако Какиноки получил при этом достаточно удовлетво- [c.35]

Тогда, следовательно, наличие двойного лучепреломления пе только не является однозначной характеристикой кристалличности целлюлозы и ее производных, но и может не соответствовать рентгенографической картине волокнистой структуры, понимавшейся ранее как доказательство кристаллической природы целлюлозы, поскольку во всяком случае часть интерференций обусловлена внутримолекулярным рассеянием на отдельных звеньях цепей. Это было показано в работе Козлова и других [33], предпринявших исследование структуры и свойств эфироцеллюлозных пленок. Изучая структуру и свойства нитроцеллюлозных пленок, указанные авторы обнаружили, что обычные технические нлепки обладают типичной рентгенографической картиной аморфных тел, т. е. наличием широких интерференционных колец с равномерным распределением плотности но кольцу. ]Иикрофо-тометрирование этих колец по окружности показало прямую линию. [c.37]

Рентгенографическое исследование деформированных волокон и пленок, проведенное в последн ее время, показало, что при релаксации волокнистая структура на рентгенограммах исчезает на кольцах, отвечающих внутримолекулярным интерференциям, и остается лишь на кольцах, отвечающих рассеянию между элементарными члениками цепи. Различное поведение отдельных члеников цепи и самих цепей в целом является прямым доказательством деформируемости цепи и дает возможность уяснить себе физическую картину релаксационного процесса. При быстрой деформации происходит ориентация как ценей, так и отдельных звеньев цепи нри релаксации происходит выравнивание, распределение напряжений в цени, что сопровождается дезориентацией звеньев )1,ени, но с сохранением среднего положения цени. [c.38]

В интерференционных картинах высоконолимеров мы имеем дело с двумя типами интерференций 1) интерференции, обусловленные правильным расположением атомов в молекуле (внутримолекулярное рассеяние), и [c.41]

Таким образом, интерференции, соответствующие внутримолекулярному рассеянию, должны присутствовать на интерференционных картинах, полученных при применении как длинных, так и коротких волн. По мере увеличения длины волны рассеиваемого излучения должны появляться новые интерференции, соответствующие межмолекулярпому рассеянию. Поэтому нельзя получить представление о структуре аморфного вещества из интерференционной картины, полученной при одной длине волны. [c.41]

Благодаря тому, что в пленках гидратцеллюлозы при рассеянии быстрых электронов получаются только внутримолекулярные интерференции, мы имеем случай, когда длина волны применяемых электронов является уже достаточно малой для того, чтобы получить только картину внутримолекулярного рассеяния. Таким образом, методом дифракции быстрых электронов можно исследовать структуру свободных молекул для вещества, находящегося в твердол состоянии (пленка) . [c.42]

Благодаря большей длине волпы (1,54 А, т. е. в десятки раз больше, чем при дифракции быстрых электронов) на рентгенограммах мы имеем наложение интерференций, соответствующих внутримолекулярному рассеянию и межмолекулярпому рассеянию. То, что на внутримолекулярных интерфе- [c.42]

Работами Мейера и сотр. [10], Кубо [12] и Кубо и Канамару [И] было показано, что гидратцеллюлоза может быть переведена в нативную целлюлозу, причем, как указывает Кубо в своей работе, при переходе гидратцеллюлозы в нативную на рентгенограмме исчезает интенсивная для гидратцеллюлозы интерференция A с периодом идентичности - 4,4 А. Этот период идентичности по своей величине соответствует нашему периоду 4,7 А, характерному для внутримолекулярного рассеяния гидратцеллюлозы. [c.47]

Таким образом, если взять какую-нибудь интерференцию, то для нее можно определить верхний предел среднего размыва, при котором она еще может существовать нри данной длине волны. В случае, например, внутримолекулярной интерференции, присутствующей и на электронограммах, и на рентгенограммах гидратцеллюлозы с й = 4,6 А, для электронной дифракции при длине волны X = 0,06 А У0,4 А и для дифракции рентгеновских лучей с X = 1,54 А = 1,6 А. Таким образом, величины смещений для данного угла рассеяния лежат в пределах между 0,4 и 1,6 А. Определение точного значения величин средних квадратичных смещений, при которых появляются те или иные интерференции, может иметь весьма существенное значение при интерпретации рентгенограмм высоконолимеров, хотя и требует применения широкого интервала длин волн, что сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. В то же время мы считаем, что исследование структуры полимера при различных длинах волн является совершенно необходимым для правильной интерпретации интерференционных картин. [c.49]

Наоборот, у молекул в газе имеет место внутримолекулярная интерференция.рентгеновских лучей и электронов, возникающая вследствие суперпозиции сферических волн, рассеянных от отдельных атомов молекулы эта внутримолекулярная интерференция наблюдается и при беспорядочном расположении молекул. Из соотношения между углами максимумов и минимумов при такой внутримолекулярной нте к зеренции можно найти относительное расположение центров рассеяния и расстояния между ними. [c.32]

Хотя расстояния между ядрами и валентные углы остаются постоянными в указанных выше пределах, тем не менее в молекулах может быть все-таки различное расположение групп, если последние обладают свободным вращением. Требующиеся для этого силы (Ван-дер-Ваальса)— того же порядка величины, что и силы, действующие между группами и атомами соседних молекул. Свободное вращение может быть обнаружено пр1 помощи измерения электрического момента, интерференции рентгеновских лучей и электронов, при помощи спектра Рамана, а также на- основании величины внутримолекулярного потенциала. У простой связи распределение зарядов, и сил связи вра- щательно симметрично. Так, в этане обе группы СНд вращательно-симметричны относительно оси С — С при достаточно высокой температуре, когда энергия теплового движения кТ велика по сравнению с внутримолекулярными силами, действующими между водородными атомами обеих групп СНд. Поэтому здесь происходит свободное равномерное вращение без специальной затраты энергии. С понижением температуры вращение становится неравномерным, и при достаточно малом значении кТ начинают играть заметную роль те энергетические различия, которые обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, действующими между атомами водорода, и которые проявляются в том, что они препятствуют свободному вращению групп СНд. Если в этане Цри вращении обеих групп СНд их водородные атомы окажутся как раа друг против друга, то внутримолекулярный потенциал будет иметь наибольшее значение. Это связано с взаимным отталкиванием водородных атомов. Если же группы СНд из этого положения повернутся на 60°,. то водородные атомы будут находиться на наибольшем расстоянии друг от друга, и здесь мы имеем минимум потенциала. У этана при обыкновенной температуре около 50% молекул находятся в состоянии минимума энергии, около 45% вращаются, имея один квант, и около 5% вращаются, име несколько квантов энергии. [c.41]

В 1922 г. Кезом и Смедт [14] установили наличие максимумов и минимумов рассеяния в жидком аргоне—типичной одноатомпой жидкости. Тем самым было окончательно доказано, что причиной появления максимумов и минимумов рассеяния в жидкости может быть не только интерференция лучей, отраженных от атомов, входящих в одну и ту же молекулу, внутренний эффект или внутримолекулярная интерференция, но и интерференция лучей, отраженных от разных молекул, внешний эффект или межмолекулярная интерференция. [c.121]

Существуют также неклассические превращения, ИЛ1И превращения второго рода, протекающие в однородной твердой фазе без изменений нристалличе-ской структуры или перекристаллизации. Они имеют меньщее значение для силикатных систем, чем для элементов, солей и других простых соединений . Там-ман исследовал превращения а р-железа, хлористого и азотнокислого аммония и т. д. в качестве внутримолекулярных превращений . Смит рассматривал их как результат вращения молекул. Возрастающая подвижность структуры при повышении температуры указывает на развивающиеся вращательные движения атомных групп, подобных радикалу (N03)-. Это явление замечается по интенсивному изменению характерной для данной структуры интерференции рента-енов-ских лучей . [c.389]

В случае крупных частиц уравнение (VIH.6) справедливо только при 0 = 0°, поскольку при этом условии внутримолекулярная интерференция не приводит к ослаблению рассеянного света. Уравнение (V1II.8) применимо только при малых концентрациях, так как только в этом случае можно считать, что частицы рассеивают свет независимо друг от друга. [c.157]

Функция внутримолекулярной интерференции Р(6) определяется как отношение измеряемой величины Я(0) к соответствующей величине в отсутствие внутренней интерференции света, т. е. при 0 = 0. Дебай рассчитал функцию Р(в) для различных форм макромолекуд. Для статистических клубков [c.128]

Остановимся на выводе наиболее важной для нас функции внутримолекулярной. интерференции рассеяния для гауссова клубка (3.33). Как известно [1, 2], функция Рг (6) определяется (аналогично относительной интенсивности рассеяния рентгеновых лучей электронами в атомах [12]) выражением [c.217]

Для полимеров с большим молекулярным весом асимметрия критической опалесценции должна накладываться на асимметрию, обусловленную внутримолекулярной интерференцией рас-сеян1 я больших частиц. При этом, согласно Дебаю [43], интенсивность опалесценции 1ц пропорциональна функции Р(6) рассеяния гауссова клубка [c.240]

Для нулевого угла рассеяния (0 = 0) интерференция света, рассеянного от двух взаимодействующих молекул, исчезает (так же как и внутримолекулярная интерференция) и Q(0°)=1. В приближении одиночных контактов, как уже было указано, Q(0) = 1 независимо от угла рассеяния. Решение Олбрехта [174] для малых 2 (или малых углов 0) имеет вид [c.346]

В работе [181] показано, что зависимость средних размеров макромолекул от концентрации раствора вносит в функцию Q(0) вклад, соизмеримый при больших х с вкладом межмолекулярного взаимодействия, учтенным в [174, 175]. Вклад этот обусловлен тем, что дебаевская функция Р(9), учитывающая внутримолекулярную интерференцию, сама несколько 1зменяется с концентрацией раствора, если размеры клубков (или а) [c.347]

Мы видим, что уже одна молекула дает систему дифракционных пятен, общее раснолон ение которых сохраняется и для решетки из многих молекул. Но каждое пятно дробится на несколько и получается в конечном счете сложная картина, в которой межмолекулярные н внутримолекулярные интерференции перемешаны. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология