Центры сопряжения

Активаторы и антикатализаторы различаются также по величинам атомных объемов, температурам плавления и кипения. Активаторы характеризуются высокими температурами плавления и кипения специфические же контактные яды чаще всего летучи, но обладают высокими температурами адсорбции, что является критерием образования прочных химических соединений с поверхностными атомами катализатора и блокировки активных центров, сопряженной с прекращением контактных реакций. [c.82]

Устойчивость ионов, в которых карбанионный центр сопряжен с кратной связью углерод — кислород или углерод—азот [c.229]

Гис. 13.9. Выделение протонов и разделение зарядов в трех центрах сопряжения. Квадраты указывают неизвестные механизмы сопряжения переноса е- и Н+ [c.435]

В недавних работах были проведены тщательные определения числа протонов, числа зарядов и числа молекул АТФ, приходящихся на каждый из трех центров сопряжения в ЦПЭ (ср. с. 427). С помощью различных доноров и акцепторов электронов были получены результаты, схематически показанные на рис. 13.9. Каждый центр сопряжения имеет протонный насос, разделяющий 4 заряда (4 протона выходят из цитоплазмы в матрикс)— отношение Н "/центр = 4 во всех трех центрах. При про- [c.435]

Совершенно очевидно, что энергия реальной молекулы бутадиена с делокализованными связями ниже энергии идеализированной, не существующей на самом деле молекулы бутадиена, изображаемой в виде СН2=СН-СН=СН2, на величину (Е2 + Ет) Ё2 + ]) = Ера (энергия резонанса, делокализации, стабилизации) Для бутадиена =15 кДж/моль Таким образом, в молекуле бутадиена мы имеем согласно методу МОХ две четырехцентровые молекулярные орбитали, занятые каждая двумя электронами, низшая МО без узловой плоскости, вторая — с одной узловой плоскостью В общем случае в сопряженных системах делокализация будет осуществляться на все центры сопряжения и тт-МО может быть сколь угодно многоцентровой [c.95]

Обилию реакционных серий, для которых исследовано влияние переменного заместителя при условии постоянства реакционного центра, противостоят единичные по сравнению с этим работы, в которых рассматривается вариация реакционного центра при условии постоянства другого центра, сопряженного с варьируемым (нуклеофильный и электрофильный центры, соответственно). [c.267]

Детальные кинетические исследования, проведенные в лаборатории Чанса [54, 55], показали, что отсутствие сопряжения ускоряет перенос электрона через центр сопряжения. Эти стадии и определяют скорости электронного транспорта в митохондриях. [c.92]

Рис. 4.17. Схема процесса сопряжения в центре сопряжения

Рис. 4.18. Схема процесса сопряжения в центре сопряжения с участием первичного макроэрга

Сущность клайзеновской конденсации сводится к реакции карбанионного центра сопряженного основания карбокислоты с карбониль- [c.377]

Избирательность основных реагентов, определяемая величиной Ni/ N2 для двух родственных нуклеофилов Ni и N2, обычно возрастает с увеличением положительного заряда на электрофильном центре. Сопряжение в переходном состоянии может, однако, заметно изменять его структуру в прямо противоположном направлении по отношению к указанным выше изменениям. [c.134]

Более качественно пригонять, выверять и центровать сопряженные детали и узлы при ремонте путем внедрения необходимых сборочно-контрольных приспособлений в первую очередь точная центровка должна применяться при сборке червячных, винтовых и зубчатых передач, а также при соединении соосных валов [c.48]

Изображение действующей диафрагмы в направлении к объекту называется входным зрачком системы, а его изображение, построенное системой в обратном направлении, — выходным зрачком. Так как эти зрачки сопряжены, то весь пучок, прошедший через входной зрачок, должен пройти и через выходной зрачок. При наблюдении в зрительную трубу обычно совмещают зрачок глаза с выходным зрачком. Поэтому важным конструктивным элементом является расстояние от последней поверхности линзы до выходного зрачка. Луч, проходящий через центр входного зрачка, а следовательно, и через центр сопряженного с ним выходного зрачка, называется главным лучом. [c.50]

А -Циклопентеноны благодаря своей большой реакционной способности по активным центрам сопряженной системы карбонильной группы и двойной связи, а также по а-метиленовой группе, представляют собой ценные исходные вещества в разнообразных синтетических реакциях, но и в этих целях еще недостаточно используются. [c.6]

Сравнение катализаторов разного состава по активности в реакции метанола с метантиолом выполнено безградиентным методом в кинетической области [8,32] при Т— 350 °С, начальной концентрации метантиола и метанола 2 ммоль л . Из данных табл. 2.7 следует, что активность катализаторов, как и в реакции метанола с сероводородом, зависит от кислотно-основных характеристик поверхности. На катализаторах, содержащих преимущественно протонные центры или слабые льюисовские кислотные центры, образование диметилсульфида протекает с небольшой скоростью, она значительно повышается при использовании катализаторов с сильными льюисовскими кислотными центрами. Наиболее активны катализаторы, содержащие сильные льюисовские кислотные центры, сопряженные с основными центрами умеренной силы, в частности алюмооксидные катализаторы. Механизм образования диметилсульфида из метанола и метантиола такой же, как и из метанола и сероводорода (см. гл. 1). В начальной стадии происходит метоксилирование поверхности в основном с участием метанола, легко претерпевающего диссоциативную хемосорбцию. Затем образующиеся СНзО-группы реагируют с акти- [c.92]

Если катализатор обладает льюисовскими кислотными центрами, сопряженными с основными центрами, алкокси-группы реагируют с активированным НзЗ, в частности, с группами Н8 , возникшими вследствие диссоциативной хемосорбции НгЗ [c.121]

Хотя сущность хемиосмотической гипотезы исчерпывается схемой, приведенной на рис. 13.4, Митчелл включает в свою модель весьма детализированные представления о структурной организации электрон-транспортной цепи три петли на пути от НАДН к Ог или две петли на пути от янтарной кислоты к Ог. Петли образуют центры сопряжения, в которых связаны транспорт протонов и транспорт электронов. При этом предполагается стехиометрия 2Н+/2е в каждой петле два протона захватываются из внутреннего пространства мембраны и выталкиваются наружу. Это приводит к отношениям Н+/0, рав- [c.315]

Реакционный центр сопряжен с группой Аг и стабилизован электро-нодонорными заместителями — сопряжение менее важно в переходном состоянии. Примеры редки [c.161]

Реакционный центр сопряжен с группой Аг — переходное состояние более чувствительно ( к электронам, чем реагент. Пример реакция (241) [c.161]

ЦЭТ митохондрий содержит три центра сопряжения, локализованные в первом, третьем и четвертом комплексах Грина (см. рис. 4.15 и 4.16). В первом комплексе центром сопряжения служит Fe-S белок N-2, во втором — Fe-S белок Риске , а в четвертом — цитохром-С-оксидаза. Прохождение электрона через центр сопряжения сопровождается понижением его энергии, что впоследствии используется соответствующей АТРсинтазой для синтеза АТР. Перенос одного [c.91]

Эта схема работает, как для центров сопряжения ЦЭТ митохондрий, так и для ЦЭТ хлоропластов и фотосиитетических бактерий. [c.92]

Этого, естественно, следовало ожидать, учитывая различие в факторах сольватации и резонанса, которое должно иметь место при переходе от одного ряда к другому. Например, резонанс стабилизирует фенокси-анион, что способствует кислотной ионизации фенолов, а также облегчает ионизацию сопряженных кислот фенолов. С другой стороны, в ряду бензойной кислоты нет такого большого различия в резонансной стабилизации между молекулой кислоты и ее анионом. Однако протонирование карбоксильной группы обязательно требует резонансной стабилизации карбониевого центра сопряженной кислоты. [c.274]

Свойства спирановых циклогексадиенонов обусловлены наличием в молекуле не менее двух реакционных центров — сопряженной карбонильной группы, которая входит в систему циклогексадиенона, склонную к предращениям в более устойчивую ароматическую структуру, и циклоалканового кольца, размер которого определяет его способность к раскрытию. Естественно, что на стабильность спирановых циклогексадиенонов существенное влияние оказывает и степень пространственного экранирования карбонильной группы. Так, если спиро[2,5]октадиен-3,6-он-5 XXI при обычных условиях существует в свободном виде не более 30 мин, то аналогичное соединение XXII, карбонильная группа которого экранирована двумя трег-бутильными группами, устойчиво уже длительное время и даже может сублимироваться без разложения 22-24 [c.202]

Предлагаемый Ленингером механизм можно уяснить, рассмотрев часть схемы, данной им для описания действия центров сопряженного процесса. Субстрат отдает водород (или электрон) ДПН, превращая его в ДПН На. Это вещество реагирует с X. Полученное соединение отдает водород флавопротеиду, и после этого связь между X и ДПН становится макроэргической. Реакция с неорганическим фосфатом приводит к образованию продукта Р X, богатого энергией. Его взаимодействие с АДФ и дает АТФ и освобождается X (рис. 15). Ленингер постулирует участие в дыхательной цепи трех различных переносчиков (X, V, Т). [c.109]

Так как энергия разрыва связи С—С1, сопряженной с двойной углерод-утлеродной связью, по данным В. В. Воеводского , составляет около 75—78 ккал/моль, то можно предположить, что парамагнитные центры сопряженного полихлорвинилена, по-видимому, благоприятствуют некоторой поляризации связи С—С1 и снижению энергии активации процесса разложения. Образующиеся тройные связи не имеют экранирующих атомов заместителя и обладают высокой реакционной способностью. [c.143]

Структура молекулярная. В октатриеновом цикле шесть СН-групп лежат в одной плоскости, две СНг-группы выведены из нее. По другую сторону от плоскости против центра сопряженной системы из шести атомов С располагается атом Сг. [c.85]

Сопряжение является регулярным, когда возникает определенное соответствие во взаимной ориентировке кристаллографических направлений, плоскостей или объемов, и нерегулярным, есл,и в сопрягающихся решетках такое соответствие отсутствует. Кроме этого, возможно еще и размерное соответствие при авто-эпитаксаи или в случае незначительного различия параметров, когда в параллельных или эквивалентных кристаллографических направлениях, плоскостях или объемах имеет место одинаковая периодичность в расположении материальных частиц в Узлах обеих решеток. При этом под эквивалентными кристаллографическими элементами (узловыми точками, прямыми, плоскостями, объемами) подразумеваются такие, которые переходят друг в друга при трансляции (сдвиге) или же при определенной операции симметрии относительно общей плоскости, оси или центра сопряжения обеих решеток. Под частицами разумеются атомы, ионы, молекулы илн другие группы (например, ионные комплексы), находящиеся в узлах кристаллической решетки. [c.255]

Причина различной активности ненасыщенных углеродных связей трех указанных типов в реакциях гидрирования заключается, во-первых, в различной способности каждой из этих связей взаимодействовать с активными центрами каталитической поверхности, образуя предреакцион-ный хемосорбционный комплекс наименее насыщенная С=С-связь этиленового типа обладает способностью взаимодействовать даже с наименее активными центрами каталитической поверхности. Напротив, наиболее насыщенные из ненасыщенных углеродных связей — бензольные — способны образовывать хемосорбционный комплекс только с наиболее активными каталитическими центрами. Сопряженная связь конденсированных ароматических углеводородов занимает промежуточное положение. [c.186]

Так, например, если в одном зубчатом колесе головка зуба увеличена на 4 мм, то в другом головка зуба должна быть уменьшена на ту же величину расстояние между центрами сопряженных колес остается непзменным. Величина сдвига (мм) режущего инструмента [7, 6, 7] составляет [c.421]

Эти выводы противоположны тем, которые могут быть сделаны на основании вторичного пространственного эффекта. Во-первых, можно показать, что если бы проявлялся вторичный пространственный эффект, то он действовал бы в противоположную сторону. В этом случае не кислотный, а основной центр сопряжен с ароматическим кольцом так как такое сопряжение принадлежит к -ЬМ-типу, то электроны оттянуты от группы основного характера. Следовательно, любое нарушение сопряжения за счет деформации молекулы приводит к обратному сдвигу электронов в сторону группы основного характера, тем самым усиливая основание или, иными словами, ослабляя его сопряженную кислоту. Во-вторых, работа Хэмпсона по дино-тьным моментам (гл. III, разд. 1,е) содержит доказательство того, что вследствие малого размера первичной аминогруппы вывод заместителя из плоскости кольца, обусловливающий вторичный пространственный эффект, либо вовсе отсутствует, либо реализуется в чрезвычайно слабой степени. [c.930]

В реакциях синтеза алкантиолов из С,-С,2 алканолов и сероводорода или разложения диалкилдисульфидов активными и селективными являются катализаторы, содержащие на поверхности слабые льюисовские кислотные центры, сопряженные с сильными основными центрами. При комплексообразовании с участием льюисовского кислотного центра и гетероатома субстрата возникает координационная связь с поверхностью, приводящая к появлению поверхностных алкокси- или алктиоструктур, они реагируют с фрагментами диссоциативно хемосорбированного сероводорода с образованием алкантиолов. Указанные катализаторы с парными центрами достаточно устойчивы в этих процессах. [c.293]

Реакционный центр сопряжен с групппой Аг — в переходном состоянии на реакционном центре возникает отрицательный заряд. Пример реакция (238) [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология