Полиены линейные Хюккеля

Хилей и другие [109] экспериментально измерили теплоты адсорбции большого числа полярных и неполярных газов на полярных и неполярных поверхностях путем определения теплот смачивания последних. При этом было установлено, что теплоты смачивания рутила в ряде соединений с неразветвленными цепями линейно зависят от дипольного момента смачивающей жидкости. В последующей статье [ПО], описывающей дальнейшие результаты этой работы, было показано, что тепловой эффект смачивания, наблюдаемый в том случае, когда твердое тело имеет чистую поверхность, почти целиком обусловлен адсорбцией первого слоя молекул. Из наклона прямой, выражающей зависимость значений суммарных теплот адсорбции от дипольных моментов, используя уравнение (22), можно определить среднюю величину напряженности поля F у поверхности рутила. Полученное авторами экспериментальное значение напряженности поля на таком расстоянии от поверхности, на которое удален от нее центр диполя, оказалось равным 2,72 1Q5 эл. ст, ед. С помощью уравнения Хюккеля, выражающего зависимость напряженности поля от расстояния (уравнение 17), было рассчитано, что среднее расстояние между центром диполя и поверхностью рутила равно 2,08 А. Попутно отметим, что поляризующее поле угля (см. разделы V,7 и VI, 1) на таком же расстоянии от поверхности равно приблизительна той же величине [416, в]. Однако в последнем случае поле имеет противоположное направление по сравнению с полем у поверхности рутила, вследствие чего периферические диполи, положительные концы которых (атомы водорода) направлены наружу, будут [c.72]

Одна из самых больших трудностей заключается в том, что принцип суперпозиции в линейной электростатике (с помощью которого может быть вычислен общий эффект влияния нескольких зарядов или диполей) теряет свою силу в том случае, если диэлектрическая проницаемость зависит от напряженности поля в настоящее время принцип суперпозиции, с помощью которого могут рассчитываться задачи нелинейной электростатики, еще неизвестен. Таким образом, растворы, представляющие с позиций электростатики многочастичную задачу (по причине растворения в них многих ионов), могут быть смоделированы только так, чтобы взаимодействие ион - растворитель было упрощено до взаимодействия единичный ион — его окружение. В ином случае взаимодействие одного иона с другими должно быть сведено к взаимодействию этого иона и диффузного ионного облака (теория Дебая - Хюккеля) либо к взаимодействию этого иона и регулярно окружающей его правильной ионной решетки (решеточная модель). В обоих случаях корреляции так сложны, что пространственное расположение ионов либо постулируется теоретически, либо требуется машинное моделирование (метод Монте-Карло). [c.25]

S)to дало возможность определить свободные энергии образования положительных и отрицательных ионных вакансий вблизи дислокаций [45]. Движение дислокаций в электрическом поле было показано как в опытах с переменным током (микроволновый диапазон волн [46]), так и в опытах с постоянным током (миграция ямок травления [47]). Заряженный линейный дефект (дислокация) с цилиндрическим пространственным зарядом по своей природе аналогичен как поверхностному заряду на границе раздела с примыкающим к ней приповерхностным зарядом, так и заряженному точечному дефекту с его сферической ионной атмосферой Дебая — Хюккеля. [c.563]

Ионные пары являются индивидуальными в термодинамическом смысле частицами, которые находятся в равновесии со свободными ионами. Из-за своей нейтральности они не вносят вклад в электропроводность и при их образовании электрическая проводимость раствора понижается. При действии электрического поля степень их диссоциации увеличивается и, следовательно, концентрация ионных пар должна понижаться с увеличением силы прилагаемого поля. Такое необычное увеличение электропроводности становится заметным при высоких потенциалах и известно как эффект Вина. Поэтому существование такого явления указывает на присутствие ионных пар, хотя разрушение ионной атмосферы при действии сильного электростатического поля в соответствии с предсказанием теории Дебая — Хюккеля также вносит вклад в величину проводимости. Увеличение проводимости вследствие разрушения ионной атмосферы пропорционально квадрату напряженности поля [152], а в классическом эффекте Вина наблюдается линейная зависимость проводимости от потенциала поля, что позволяет разделить указанные явления. Присутствие ионных пар можно продемонстрировать другими, более прямыми методами. Например, оптические спектры, и особенно спектры комбинационного рассеяния ионных пар и свободных ионов, могут отличаться (разд. 13). Ассоциацию органических ион-радикалов с противоионом можно обнаружить из дополнительного расщепления спектров ЭПР [13] (этот вопрос рассмотрен в разд. 21). Обнаружены [c.212]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

ПЛАЗМА (от греч. plasma, букв,-вылепленное, оформленное), частично или полностью ионизовашшй газ, образуемый в результате термич. ионизации атомов и молекул при высоких т-рах, под действием электромагн. полей большой напряженности, при облучении газа потоками заряженных частиц высокой эиергии. Характерная особенность П., отличающая ее от обычного ионизованного газа, состоит в том, что линейные размеры объема, занимаемого П., много больше т.наз. дебаевского радиуса экранирования D (см. Дебая-Хюккеля теория). Значение 6 для г-го иона с концентрацией n и т-рой определяется выражением [c.551]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

Однако модель жесткого стержня не может предсказать изменения размеров и формы линейной цепочки полииона при изменении внешних условий. В более реальной модели, предложенной А. Качальским и С. Лифсоном, предполагается, что вокруг каждого фиксированного заряда создается такая ионная атмосфера, к-рая должна существовать в р-ре низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей концентрации подвижных ионов. Потенциал электростатич. поля дается предельным законом Дебая — Хюккеля [c.48]

Однако следует помнить, что теория Дебая — Хюккеля является приближением, не пригодным для описания концентрированных растворов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, Гугенхейм показал [9], что приближение Дебая — Хюккеля можно использовать лишь при значениях меньших 2,8. Причины, ограничивающие применение этой теории к концентрированным растворам, обусловлены принятой моделью и ее математическим аппаратом. Потенциал ионной атмосферы определяется уравнением Пуассона, из которого следует, что в этих растворах должна быть экспоненциальная зависимость между зарядом соответствующего иона и потенциалом, который он создает вокруг себя. Такое соотношение несовместимо с принципом линейной суперпозиции электростатических полей. Для выполнения этого принципа необходимо указанное уравнение разложить в ряд Тейлора и ограничиться лишь первыми двумя членами, откуда и получится соотношение Дебая — Хюккеля. Таким образом на этом пути аппроксимация является необходимостью, а не математическим приемом. Точное решение неприемлемо в принципе. Интересно, что для 1 1-электролитов (или вообще для п п-электролитов) третий член в разложении Тейлора пренебрежимо мал, что делает теорию Дебая — Хюккеля особенно полезной при исследовании таких систем. [c.211]

Заметим, что основные имеющиеся в литературе сведения о распределении электронной плотности в мономерах получены с помощью простого метода Хюккеля в тт-приближении [3, 4]. Результаты этих расчетов приведены в [5]. Недавно выполнены расчеты таких молекул более корректным методом Попла—Сан-три—Сегала (ПСС) [6, 7]. Этот метод представляет собой вариант квантовомеханического метода самосогласованного поля Хар-три—Фока в приближении Рутана [8], которое аппроксимирует каждую одноэлектронную молекулярную орбиталь (МО) линейной комбинацией атомных орбиталей атомов (ЛКАО), составляющих рассматриваемую молекулу. В методе ПСС каждая МО строится лишь из тех атомных орбиталей, которые составляют валентную оболочку, а энергия электрона в поле остова , т. е. в поле заполненных внутренних орбиталей атомов и в поле ядер, берется из экспериментальных данных (энергия ионизации и сродство к электрону). Таким образом, метод ПСС — полуэмпири-ческий, чем, возможно, и объясняется его успех в описании рас- [c.86]