Конформации моносахаридов и их производных

КОНФОРМАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 35 [c.35]

Ниже дается несколько примеров применения этих закономерностей для установления структуры, конфигурации или конформации некоторых производных моносахаридов вначале разбираются ИК-спектры относительно простых соединений, которые служат моделями для более сложных производных углеводов. [c.59]

Сочетание этих двух методов, по-видимому, позволит быстро и экономично устанавливать строение и конформацию моносахаридов и их разнообразных производных. [c.626]

Следует отметить, что энергетический барьер, который должна преодолеть молекула для перехода из одной конформации в другую, для ациклических производных моносахаридов относительно невелик. Разница в свободных энергиях для различных конформаций в этом случае, также относительно мала. Поэтому переход из одной конформации в другую осуществляется очень быстро, а равновесная концентрация наиболее стабильной конформации относительно невелика. Однако в настоящее время имеются некоторые сведения, подтверждающие реальное существование преимущественных конформаций и у ациклических производных моносахаридов, по крайней мере в кристаллическом состоянии. Так, из данных рентгеноструктурного анализа следует, что глюконат-ион в кристаллах солей глюконовой кислоты имеет зигзагообразную конформацию [c.37]

Таким образом, выбор возможных конформаций для пираноз гораздо шире, чем для производных циклогексана. Поскольку конформации кресла (С1 и 1 ) более устойчивы, пиранозы находятся обычно в одной из таких конформаций. Однако конформации ванны также нельзя исключать из рассмотрения, особенно при обсуждении стереохимии возможных переходных состояний, а также для некоторых производных моносахаридов. [c.38]

Измерение удельного вращения моносахаридов и их производных является одним из наиболее простых и надежных методов контроля их чистоты, а также, как это будет видно из дальнейшего, дает ценные сведения о структуре, стереохимии и конформации вещества в растворах. [c.51]

Реакции элиминирования, проходящие по 2-механизму, в результате которых образуются непредельные соединения, в последнее время нашли применение в синтетической химии углеводов, поскольку введение двойной связи в молекулу моносахарида позволяет осуществить ряд превращений и синтезировать труднодоступные производные моносахаридов. Если стереохимия заместителей и конформация молекулы удовлетворяют требованиям, необходимым для механизма Е2 (см. стр. 15 ), то элиминирование протекает очень легко. Так, например, сульфоны сахаров образующиеся при окислении меркапталей органическими надкислотами, уже в слабокислой среде отщепляют гидроксильную группу у Са. [c.157]

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Сравнительное исследование свойств целлюлозы и смешанных полисахаридов, содержащих звенья альтрозы и глюкозы, показало 20-22 что изменение конфигурации вторичных ОН-групп элементарного звена (а, возможно, и конформации звена, так как для соответствующего моносахарида — альтрозы — характерно равновесие С1=р 1С) приводит к заметным изменениям в кинетике реакций, надмолекулярной структуре полисахарида, растворимости полисахарида и его производных. [c.437]

Предпочтительная конформация, в которой реально существует данный моносахарид, определяется, как и в случае производных циклогексана, соотношением размеров и числа заместителей, находящихся в экваториальном (е) и аксиальном (а) положениях [c.426]

С открытой цепью. Кроме того, устанавливается равновесие между различными конформациями пиранозных форм молекул. По этим причинам проще определять преимущественные конформации в растворе производных моносахаридов В пиранозной форме с закрытой восстанавливающей группой. [c.169]

Были изучены ПМР-спектры и других моносахаридов в тяжелой воде [49]. Чтобы устранить помехи, обусловленные протонами гидроксильных групп сахара, их предварительно замещали атомами дейтерия. Было найдено, что дейтерированные производные в-глюкозы, в-маннозы и в-галактозы находятся почти полностью в С1-конформации. [c.169]

Конформации моносахаридов. Основные положения кон-формационного анализа, сформулированные при рассмотрении циклогексана и его производных, были использованы при изучении пиранового кольца моносахаридов [27]. По данным Ривза [28, 29], энергетически наиболее выгодной является конформация кресла. Аномерные О глюкозы обычно изображают следующим образом [c.33]

Изложенные выше представления об относительной устойчивости различных конформаций моносахаридов в пиранозной форме в большинстве случаев хорошо согласуются с экспери.ментальными данными и позволяют объяснить наблюдаемую реакционную способность и физические свойства многих моносахаридов и их производных. Однако развитые Ривзом и вслед за ним другими авторами представления до некоторо [c.41]

Изучению структуры моносахаридов, находящихся в кристаллическом состоянии, посвящен ряд работ, в которых применялся метод рентгеноструктурного анализа Этими работами было показано, что в изученных случаях кристаллы моносахаридов состояли из молекул в пиранозной форме, имеющих наиболее устойчивую кресловидную конформацию (С1 для Д-глюкозы и Д-ксилозы, 1С для Д-арабинозы и -рамнозы). Таким образом, рентгекоструктурный анализ пригоден для исследования структуры, конфигурации и конформации моносахаридов в кристаллическом состоянии. Препятствием к более широкому использованию метода служит общеизвестная трудность расчетов структуры молекулы по рентгенограмме, которая многократно возрастает, если в молекуле отсутствуют тяжелые атомы, как, например, для подавляющего большинства моносахаридов и их производных. Правда, это ограничение в настоящее время в значительной мере уже устранено благодаря развитию вычислительной техники и, по-видимому, окончательно отпадет в ближайшем будущем. Другое существенное затруднение, также технического порядка, связано с получением кристаллов моносахаридов, о чем уже говорилось выше. Наконец, третье ограничение, имеющее принципиальный характер, заключается в том, что рентгеноструктурный анализ не дает даынььх о структуре и конформации моносахаридов в растворах, тогда как именно они представляют для химиков наибольший интерес, а из предыдущего изложения видно, что и структура, и конформация моносахаридной молекулы могут претерпевать сильные изменения при переходе от кристаллического состояния к растворенному. Несмотря на отмеченные слабости, рентгеноструктурный анализ остается одним из наиболее перспективных методов изучения структуры моносахаридов. [c.50]

Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пира-нозного цикла в макромолекуле. Изучение конформаций моносахаридов было начато Ривзом Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и шесть конформации ванны (В) [c.13]

Пособие содержит важнейшие сведения по химии и биохимии моносахаридов.. Наряду с основными сведениями, полученными на ранних этапах развития указанной области, в ней даны главным образом современные достижения широко представлены материалы о конформациях моносахаридов, применении ряда физических методов в изучении их строения, механизмах некоторых реакций сахаров, новых представлениях о биосинтезе и распаде углеводов (включая механизмы биосинтеза амниосахаров, сахаров с разветвленной цепью и т. д.), о биологическом значении рада производных углеводов. Книга снабжена обширной библиографией. [c.2]

Обширный материал по изучению конформаций моносахаридов и их производных был получен Типсопом и Исбаллом 24 ацетилированные пиранозы имеют те же конформации, что и исходные сахара [31]. [c.30]

Численные значения оптического вращения при линии В натрия также были использованы для определения конформации моносахаридов и их производных. На основании ряда обоснованных допущений Уиффен [51] рассчитал ожидаемые значения оптического вращения для ряда производных моносахаридов в конформациях С1 и 1С и сравнил полученные значения с найденными экспериментально. Результаты показали, что конформации изученных соединений в водном растворе таковы, как это ожидалось или было найдено экспериментально для твердого состояния. Фостер и сотр. [52] использовали метод Уиффена, чтобы показать, что а-этил-2,3-дидезокси-в-эритрогексопиранозид [(а) на схеме (4)] имеет С1-конформацию в водном растворе, а также в растворе в четыреххлористом углероде, что следовало [c.169]

По этим причинам возможность образования циклических ацеталей или кеталей подчиняется жесткому кон-1ролю со стороны всей структуры, стереохимии и конформации субстрата.В результате реакции, ведущие к таким алкилиденовым производным, протекают весьма избирательно и затрагивают не все, а лишь вполне определенные гидроксильные группы моносахарида или его частично защищенного производного. Таким образом, введение алки-лиденовых группировок позволяет резко нарушить монотонность функциональных групп исходных соединений и создает основу для весьма разнообразных способов избирательной защиты спиртовых гидроксилов. [c.126]

Каждой из этих конформаций соответствует общепринятый в настоящее время индекс (С— от hair—кресло, В —от boat — лодка). Как и S циклогексановых производных, из этих восьми конформаций 6 ваннообразных энергетически менее выгодны и при невозбужденном состоянии моносахаридов и их простейших производных (особенно тех, которые не содержат дополнительных конденсированны.х циклов), с ни.ми можно не считаться. Это не значит, впрочем, что исключается возможность присутствия одного из ваннообразных изомеров в реакционной среде в определенных условиях реакции, где именно такой изомер может выступать как реакционноспособная форма молекулы. [c.51]

Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51]

Такие сахараты меди имеют циклическое строение и образуются лишь Б том случае, когда два соседних гидроксила расположены в одной плоскости или близки к такому расположению. Если наблюдать свойства сахара в растворе, например его оптическое вращение, то можно отметить, когда образуется такое медное производное. Контролируя изменение оптического вращения отдельных моносахаридов при добавлении к ним медных солей, удалось установить, в каких случаях образуются медные -сахараты, т. е. сделать заключение об отнбсительном расположении в пространстве соседних гидроксильных групп в этих моносахаридах и, следовательно, установить конформации всех моносахаридов Ривз). [c.455]

Термин конформация был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Первое экспериментальное подтверждение того, что пира-нозные формы моносахаридов существуют в растворе только в виде конформации кресла, было получено Ривзом [17] при изучении образования комплексов пираноидных производных с ионом тетраамминмеди(II) [Си(ЫНз)4] +. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60° или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Первый параметр характеризует устойчивость комплекса, второй относится к пространственному расположению диольной группировки [17]. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный (поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. [c.133]

Кроме конформаций кресла и ванны пиранозный цикл может принимать конформацию полукресла ЬХХХУП, характерную для некоторых производных моносахаридов, имеющих в своем составе пары тригональ-ных атомов углерода,— гликалей (см. стр. 231), гликозеенов (см. стр. 231) и а-окисей (см. стр. 166). Конформация полукресла характерна также для переходного состояния некоторых реакций моносахаридов и их производных (см., например, стр. 210). В конформации полукресла заместители, находящиеся при углеродных атомах, соседних с тригональными атомами углерода, несколько отклоняются от обычного экваториального или аксиального положения. Они получили название квазиаксиальных и квазиэкваториальных. Проекционные углы, образованные такими заместителями с соседними экваториальными и аксиальными заместителями, меньше 60°, что ведет к усилению взаимодействия между ними (см. 1ХХХУП1) [c.46]

Процесс является обратимым и сдвигается в сторону алкилидекового производного только при избытке карбонильного соединения. Реакция сахаров с альдегидами и кетонамй находится под строгим контролем стереохимических факторов, и поэтому далеко не всякая пара гидроксильных групп моносахарида способна реагировать с карбонильным соединением. Действительно, поскольку нормальное расстояние между атомами кислорода в ацетальной группировке составляет около 2,34 А, то в реакцию могут вступать только те пары гидроксильных групп, которые достаточно сближены (до 3 А), или те, которые могут быть сближены без резкого искажения конформации молекулы. [c.168]

Обычно возможен синтез нескЬльких производных определенного моносахарида, содержащих один и тот же свободный гидроксил. При выборе наиболее подходящего производного необходимо руководствоваться не только соображениями удобства синтеза и пригодности применяемых защищающих групп. Не менее существенно, что реакционная способность гидроксильной группы в условиях гликозилирования весьма сильно зависит от способа защиты остальных гидроксилов, что определяет конформацию молекулы в целом, хотя закономерности такого влияния еще далеко не всегда ясны. [c.464]

Конформацни моносахаридов и их производных. Циклические формулы Хеуорса не вполне точно отражают действительную структуру молекул моносахаридов. Благодаря свободному вращению групп вокруг ординарных связей они могут принимать различные конформации. [c.476]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

Конформации циклических форм. Конформации циклических форм моносахаридов зависят от размера цикла. Для фураноз и их производных характерны два типа конформаций, обусловленные тем, что тетра-гидрофурановый цикл не плоский в зависимости от характера заместителей из плоскости могут выступать один или два атома углерода [c.17]

ИК-Спектры. В случае моносахаридов и их производных ИК-опект-ры попользуются для подтверждения присутствия функциональных групп (гидроксильных и карбонильных), установления размера кольца, конформаций, стереохимии аномерного центра и идентификации с заведомым образцом. [c.31]

Номенклатура Исбелла и Типсона, безусловно, более рациональна, чем номенклатура Ривса, и ее применение в группе моносахаридов и их производных не может вызвать каких-/ ибо затруднений. Нри записи конформационных формул полисахаридов, если пользоваться транскрипцией конформаций С (наиболее часто встречающихся), изображенных на рис. 16, могут возникнуть трудности, поскольку полуацетальный гидроксил расположен не у края формулы. Эти трудности, однако, могут быть преодолены при несколько ином написании формул (но при сохранении новых наименований). [c.33]

Было найдено, что молекула в-глюкозы в твердой фазе как в свободном состоянии, так и в виде производных имеет С1-конформацию во всех изученных случаях (а-п-глюкоза [30, 31], моногидрат а-в-глюкозы [32], 3-в-глюкоза [33, 34], комплекс сахарозы и бромистого натрия [35], сахароза [30, 31] и целлобиоза [36]). Было показано, что кристаллический моногидрат а-ь-рамнозы существует в 1С-конформации [37]. Конформации ряда моносахаридов, не встречающихся в гликопротеинах, были определены рентгеноструктурным методом и перечислены в обзоре Рамачандрана [38]. Во всех случаях, в полном соответствии с предсказанным, преимущественной конформацией для каждого отдельного моносахарида является конформация, имеющая минимальное число больших аксиальных заместителей. Насколько известно авторам, кристаллические формы в-сиаловой кислоты, ь-фукозы и N-aцeтил-D-гaлaктoзaминa не изучались рентгеноструктурным методом. Однако рассмотрение молекулярных моделей показывает, что число больших аксиальных заместителей минимально для двух первых моносахаридов в 1С-, а для К-ацетил-в-галактозамина — в С1-конформации. Молекулярную и кристаллическую структуры а-в-глюкозы изучали Браун и Леви [39] методом дифракции нейтронов. Точное онределение положения атомов водорода сделало более ясным вопрос о природе межмолекулярных водородных связей, обнаруженных ранее [31]. Эта работа еще раз подтвердила, что а-в-глюкоза существует в С1-форме. [c.168]

Все использованные физические методы основаны на сравнении с результатами аналогичных исследований, выполненных с производными сахаров, для которых нреимущественная конформация была установлена другими способами. Так, протонный магнитный резонанс (ПМР) был использован, чтобы установить, является ли водородный атом при С-1 и в альдопиранози-дах аксиальным или экваториальным [44]. Первоначально этот метод был использован Лемье [45], чтобы показать, что пентаацетаты аномеров в-глюкозы, в-мапнозы и в-галактозы в хлороформе преимущественно имеют конформацию С1. Изучение ПМР-спектров аномеров в-глюкозы в слабо подкисленной тяжелой воде в условиях, когда концентрация альдегидной и фуранозной форм очень низка, снова показало, что этот моносахарид встречается преимущественно в виде С1-конформера [46], как и глюкозные остатки в мальтозе, целлобиозе и удекстрине Шардингера [47, 48]. [c.169]

Преимущественные конформации большого числа моносахаридов в растворах были установлены Ривсом [54] путем изучения медноаммиачных комплексов пиранозидов и их производных. Медноаммиачный ион образует комплекс с 1 ггс-гидроксильными группами, что вызывает изменение вращения. Этот эффект особенно велик, когда проекционный угол между этими группами составляет 60°, причем знак вращения зависит от направления асимметрии. Путем рассуждений этого рода Ривс не только показал, что молекула принимает конформацию кресла всегда, когда это возможно, но также перечислил структурные особенности каждого конформера, уменьшающие его устойчивость. Он принял, что предпочтительной конформацией в растворе является та, для которой факторы нестабильности минимальны. Чтобы ввести количественную характеристику факторов нестабильности, им были приписаны следующие значения. Для любого аксиального заместителя, кроме водорода, устанавливался фактор нестабильности единица. Далее было принято, что большой фактор нестабильности, названный А -эффектом, появляется в том случае, когда гидроксил при С-2 аксиален и связь С—О делит пополам угол, образуемый при аномерном углеродном атоме кольцом и гликозидным кислородным атомом. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология