Кинетический сдвиг

Экстраполяция линейного участка кривой ионный ток — энергия фотонов до пересечения с осью абсцисс дает экспериментальный потенциал появления ионов данного сорта (АР), не совпадающий с истинным вследствие того, что исходные молекулы обладают некоторым запасом тепловой энергии и возникающие при диссоциативной фотоионизации осколки дополнительно получают некоторую энергию (поступательную и внутреннюю). Однако допуская, что этот кинетический сдвиг одинаков для всех веществ, Б. Штейнер, К. Гиз и М. Инграм из экспериментальных значений потенциалов появления вычисляют разности энергий разрыва связей различных молекул. Абсолютные значения энергий связи получаются, если воспользоваться известным из других данных значением энергии связи какой-либо молекулы (в качестве таковой указанные авторы берут молекулу Нг). [c.18]

Недостатком фотоионизационного метода является необходимость допущения одинаковости кинетических сдвигов порога диссоциативной ионизации для молекул различного строения, что едва ли может быть обосновано теоретически. [c.19]

Кинетический сдвиг уже упоминался в связи с измерениями потенциалов появления. Обычный осколочный ион должен образоваться с константой скорости, превышающей 10 с , прежде чем его [c.38]

По-видимому, разумно предположить, что для проведения реакции с константой скорости около 10 С и более потребуется некоторая избыточная энергия, величину которой, однако, трудно оценить. Разность между потенциалами появления нормального и метастабильного иона можно принять за меру избыточной энергии, затрачиваемой на кинетический сдвиг (см. также [88]). [c.38]

Кинетический сдвиг для реакции отщепления НСН от бензонитрила, по данным работы [89], составляет 1,3 0,ЗэВ [(2,08 0,48) 10 з Дж)]. В этой оценке, которая приводится для примера, отношение интенсивностей, соответствующих метастабильному и нормальному осколочному иону, было равно 1 35. По кривым ионизации оба типа ионов нормализовались при 40 эВ (64,08- 10 Дж). Разность между обеими кривыми при низких напряжениях (разность потенциалов появления) давала требуемый кинетический сдвиг. Процесс нормализации проверялся путем сравнения ионизационных потенциалов и °Аг, для которых отношение интенсивностей равно 1 300. Нормализация с помощью изотопов вносит поправки, если присутствуют различные количества ионов, а равные количества должны давать одинаковые ионизационные потенциалы. Поправка, найденная для аргона, использовалась затем для определения потенциалов появления метастабильных и нормальных ионов. Однако относительные интенсивности нормальных ионов зависят от энергии электронного пучка, так как они характеризуются различными потенциалами появления. Далее, относительные интенсивности метастабильных и осколочных ионов могут изменяться потому, что распределение внутренней энергии молекулярного иона зависит от энергии электронного пучка. Допустим, что распределение избыточной внутренней энергии молеку- [c.38]

В противоположность этому для реакций, отличных от простого разложения, не существует независимых методов проверки потенциалов появления, при которых образуются нейтральные молекулы. Интуитивно предполагается, что для обратной реакции рекомбинации нейтральной частицы с катионом энергия активации отлична от нуля [88]. Перегруппировки относятся к сравнительно медленным процессам, и кинетический сдвиг для них может иметь существенное значение. [c.40]

Решение. Из рис. У1-9 следует, что снижение давления, согласно принципу Ле Шателье, сдвигает равновесие реакций вправо (выделение водорода) процесс при этом проходит при более низкой температуре. Выбор оптимальных условий зависит от того, какой из продуктов будет целевым, нужно ли уменьшить содержание побочного продукта до минимума (например, иногда побочный продукт используется в другом синтезе), можно ли применить рециркуляцию, необходимо ли добиться определенной скорости реакции (кинетический фактор). Приняв, что реакция проходит достаточно быстро, рассмотрим указанные в условиях примера случаи. [c.179]

Элементы массива молекулярных масс М, массива, хранящего первоначальные номера компонентов, и массива начальных значений концентраций сдвигаются по формулам М (/) = Л/ (/ + 1) / = 1С, N0. Поскольку в многомерных кинетических системах для большинства компонентов начальные значения концентраций полагаются нулевыми (как, например, при пиролизе индивидуальных углеводородов), алгоритм сжатия уже при решении прямой кинетической задачи существенно сокращает объем вычислений (при пиролизе газообразных углеводородов до 1,5—2 раз). Особенно эффективно это сокращение при интегрировании уравнений чувствительности для системы, так как в данном случае число удаленных уравнений равно произведению числа удаленных стадий на число удаленных компонентов. [c.210]

Диаграмму сдвига для развитого псевдоожиженного слоя (если не рассматривать упомянутые выше искажения) можно представить как функцию зЬ, что легко объяснить исходя из так называемой структурированной вязкости. При увеличении силы сдвига изменяются кинетическая энергия и ориентация твердых частиц, обусловливая некоторое изменение структуры. Разница между первоначальной неупорядоченной структурой слоя и новой структурой с частичной ориентацией не может быть обнаружена рентгеноскопическим методом Столь небольшое изменение структуры мало влияет на плотность слоя, но, очевидно, вызывает понижение напряжения сдвига (нри высоких градиентах скорости последнего). Следовательно, вязкость слоя (т. е. отношение напряжения к скорости сдвига) не является постоянной, а уменьшается с увеличением скорости сдвига. [c.242]

Растрескивание при сдвиге (рис. 49, д) характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлу и сравнительно малой прочностью. Этот вид разрушения, не ведущий к удалению пленки на большом участке поверхности, обычно не вызывает резкого увеличения скорости окисления металла, но способствует переходу от чисто диффузионного контроля процесса (параболический закон роста окисной пленки) к диффузионно-кинетическому контролю (сложно-параболический закон роста пленки). [c.79]

Множественные режимы и гистерезис. Исследуем зависимость температуры активной поверхности от температуры ядра потока. Наиболее интересным является случай, когда наклон прямой теплоотвода меньше максимального наклона кривой ф (Т) (см. рис. 111.3). Если прямая находится в положении 1 пли 5 (увеличение Гоо приводит к сдвигу прямых вправо), уравнение теплового баланса (111.47) имеет только одно решение, отвечающее в первом случае кинетическому режиму с малым разогревом поверхности, а во втором — внешнедиффузионному с разогревом, близким к максимальному. Прямая 3 пересекается с кривой тепловыделения в трех точках А, В, С, иЗ которых А ж С соответствуют кинетическому и внешнедиффузионному режимам, а режим, соответствующий точке 5, оказывается неустойчивым и потому не может быть реализован. [c.116]

Вернемся к рис. III.3. Если постепенно повышать температуру ядра потока Т о, то реакция останется в кинетической области до тех нор пока прямая теплоотвода, сдвигаясь вправо, не достигнет положения 4, после чего произойдет скачкообразное повышение температуры и процесс перейдет во внешнедиффузионный режим. Это явление называется зажиганием реакции. Обратную картину мы наблюдаем, начав с прямой 5 и снижая температуру потока. Когда прямая теплоотвода сдвинется до положения 2, реакция скачком перейдет из внешнедиффузионного режима в кинетический с соответствующим резким снижением температуры поверхности [c.117]

Показано, что кинетические закономерности удаления азота аналогичны закономерностям удаления серы со сдвигом области спонтанного удаления азота в сторону более низких температур. [c.31]

Вполне очевидно, что размеры капель, дробящихся в турбулентном потоке сплошной среда (при d > о). не будут зависеть от ее вязкости, а также от вязкости дисперсной фазы Vд. Увеличение Vд только затормаживает сдвиг слоев жидкости в капле, что соответственно отражается на скорости ее деформации. При высоких значениях Уд, несмотря на наличие необходимой кинетической энергии А и, деление капли может и не произойти, если время воздействия на нее внешнего потока невелико [53]. Поведение капли в процессе дробления по существующим представлениям [45, 62 ] сводится к следующему. [c.59]

На основании кинетических данных рассчитываются пара метры деформации — условный статистический предел текучести Рк, предельное динамическое напряжение сдвига Р, наибольшая т)о и наименьшая г к вязкости неразрушенной и полностью разрушенной структуры, а также степень аномалии течения с по формуле [c.137]

При определении реакционной способности углеродистых материалов стараются устранить влияние физических факторов и выбрать условия, приближающиеся к кинетическим условиям реагирования. По мере сдвига процесса из кинетической области реагирования в диффузионную наблюдается снижение энергии активации реакции. Так, в работе [191], где изучалось горение антрацитового кокса, наблюдались следующие перегибы кривых в системе [c.167]

О /Ъ/. Роль возможного кинетического сдвига в изучаемо системе сведена к минимуму, так как во-первых, рассматривается простой разрыв связи, а не перегруппировочный процесс, и во-вторых, в интерпретации используются величины Д, ни-велирующме практически полностью этот сдвиг, значения которого должны быть очень близки в однотипных соединениях. [c.450]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Из приведенных графиков видно, что все кри-170 вые изменения степени превращения на интервалах слоя имеют максимумы, положение и величи-Ш на которых зависят от других параметров. Увеличение скорости потока уменьшает в данном случае максимум степени превращения и сдвигает его по направлению потока. Повышение исходной температуры газа увеличивает максимум степени превращения и сдвигает его по направлению ко 130 входу реактора. При мольном отношении ре-210 агентов, превышающем оптимальное (1 55), максимум степени превращения уменьшается. При мольном отношении, не достигающем оптимального, максимум также понижается. По результатам измерений степени превращения и темпера-130 туры Паштори и др. рассчитали кинетические 2Ю параметры — такие, как константы равновесия и константы скорости реакции. [c.178]

Из табл. 2.4 видно, что переходная область в зависимости от размера гранул может сильно сдвигаться. Интересно также, что на очень мелких гранулах внутридиффуаионной области может и вообще не наблюдаться и реакция из кинетической области может перейти непясредственно во внешнедиффузионную. Например, в нашем случае на гранулах размером [c.36]

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вгз-НВг миграция метильной группы в [1- С] толуоле протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль. [c.163]

Твердые тела в отличие от жидких и газообразных имеют определенную форму и хг/рактеризуются большим сопротивлением сдвигу. Это обусловлено их внутренним строением. Частицы твердого тела так прочно связаны друг с другом, что их средняя нотенциальняя энергия больше средней кинетической энергии. Поэтому их движение сильно ограничено частицы не могут переме-нгаться с места на место, а лишь совершают колебания относительно некоторых положений, в которых силы взаимодействия между всеми соседними частицами как бы уравновешивают друг друга. [c.68]

Эти выражения были впервые получены Уленбеком и Бетом [39] и Гроппером [40]. В (2.106) Япг —энергия связи возможного предельного состояния для данного I, которая должна быть получена из решения радиального волнового уравнения для отрицательных энергий (обычно численным интегрированием). Величина т]г под знаком интеграла представляет собой фазовый сдвиг, определяемый из решения радиального уравнения для положительных энергий (обычно также численным интегрированием), и V. — волновое число относительного движения, связанное с кинетической энергией этого движения как y. = lv h или Л2>с2 = 2р, , где р. — приведенная масса сталкивающихся пар. Другими словами, величины Еп1 и г]г(к) определяются решением следующего дифференциального уравнения для каждого значения 1. [c.51]

Определение эквиналентного уширяющего давления Р основано на упрощенной кинетической теории молекул с оптическим столкновительным диаметром Од для поглощающих и Оь для уширяющих (в данном случае азот) компонентов. Ширина линии у — результат сдвига естественной ширины в процессе молекулярных столкно- [c.492]

Энергия активации реакции дегидрирования составляет 152 кДж/моль, поэтому скорость ее сильно зависит от температуры. Это также указывает на то, что реакция протекает в кинетической области. Реакция (г) протекает с поглощением тепла и увеличением объема газообразных продуктов. Следовательно, сдвигу равновесия вправо способствует повышение температуры и понижение давления — общего и парциального этилбензола. Так, например, при температуре 595°С равновесная степень превращения этилбензола при давлении 0,1 МПа равна 0,4, а при давлении 10 кПа — 0,8. Вследствие этого процесс дегидрирования этилбензола проводится при температуре 600°С и общем давлении 0,1 МПа, что соответствует парциальному давлению этилбензола около 10 кПа. Понижение парциального давления этцлбензола при заданной степени конверсии позволяет также вести процесс дегидрирования при более низкой температуре. [c.340]

Для чрезвычайно малых частиц, размеры которых сравнимы с расстоянием свободного пробега молекул газа или менее его, предположение, что газ ведет себя по отношению к частицам как непрерывная ареда, более еправомерно. В этих условиях частицы движутся быстрее, чем это предполагается классическими теориями Стокса и других исследователей, основанными на предположении о непрерывности среды. Чтобы учесть этот сдвиг , Кан нингхе.м [190] рассчитал поправку, основанную на кинетической теории газов эта поправка была введена в обычно применяемые для расчета эмпирические уравнения. Другие значительные теоретические исследования движения частиц, размеры которых намного меньше свободного пробега молекул, были выполнены Эпштейном [243]. [c.207]

На рис. 39 приведены кривые деформации гудрона мангыш-лакской нефти последовательное увеличение нагрузки вызывает мгновенную упругую деформацию, за которой развивается деформация упругого последействия. До критического значения нагрузки кривые однотипны (кривые 1—6). При достижении критического напряжения характер кривой резко меняется (кривая 7), что обусловлено развитием деформации по времени. На основании кинетических данных рассчитываются различные параметры деформации (предельное напряжение сдвига, быстрая, медленная и максимальная эластические деформации, эластичность, пластичность и т. д.). [c.136]

В работе [172] исследованы структурно-механические свойст-ра остатков арланской, ромашкинской, тюменской и мангышлакской нефтей, различающихся степенью дисперсности сложных структурных единиц. Результаты исследований структурно-механической прочности остатков различной глубины отбора дистиллятов представлены на рис. 41. Все исследуемые остатки имеют критические точки перехода от одного состояния структурированности в другое, соответствующие пересечению касательных, проведенных к кривой зависимости предельного напряжения сдвига от температуры. Анализ кривых на рис. 41 позволяет проследить достаточно четкое совпадение температуры застывания исследуемых остатков с точкой перегиба tl. При температуре il и ниже дисперсная фаза исследуемых остатков образует сплошной каркас (студни), внутри которого в иммобилизованном виде содержится дисперсионная среда. Другая кинетическая точка 2 соответствует переходу ССЕ от малой степени дисперсности к высокой, что в конечном счете приводит к исчезновению ССЕ. В результате этого в точке з НДС переходит в неструктурированное состояние, характеризующееся ньютоновским течением (с=1). На абсолютные значения /ь t2 и и их разности (/2— 1) и ( 3— 2) существенное влияние оказывает концентрация и качество низко- и высокомолекулярных соединений в нефтяных остатках. [c.138]

Эйнштейн и Смолуховский, постулируя единство природы броуновского и молекулярно-кинетического движения, установили количественную связь между средним сдвигом частицы (называемым иногда амплитудой смещения) и коэффициентом диффузии О. Выведенное ими соотношение между этими величинами получило название закона Эйнштейна — Смо.духовского. При выводе этого соотношения авторы исходили нз следующего положения. Если броуновское движение является следствием теплового движения молекул среды, то можно говорить о тепловом движении частиц дисперсной фазы. Это означает, что дисперсная фаза, представляющая собой совокупность числа частиц, должна подчинят11Ся тем же статистическим законам молекулярно-кинетической теории, что и газы или растворы. Из этих законов был выбран закон диффузии, согласно которому хаотичность броуновского движения дол- [c.204]

Чтобы объяснить реологическое поведение таких систем, обратимся к кинетическим представлениям о структуре, которую можно рассматривать как структурную сетку из подвижных частиц, на-ходяихихся под действием броуновского движения. Для выхода частицы из структурного каркаса ей необходимо преодолеть энергетический барьер. С увеличением наиряжения сдвига вероятность разрушения структуры возрастает. Другим важным параметром структуры является время релаксации, которое характеризует скорость восстановления структуры. При малых временах релаксации структуры успевают восстанавливаться в процессе течения даже при больших напряжениях сдвига. [c.376]

Не все прилагаемое давление Р используется для сдвига образца некоторая часть его расходуется на сообщение кинетической энергии образцу, когда он заполняет капилляр. Этот феномен оказывает большее влияние, чем входно11 эффект . Давление, фактически используемое для сдвига образца, дается выражением [c.204]

Гудив распространил на псевдопластичность концепцию о том, что складываются два независимых эффекта. Он полагал, что на режим течения концентрированных эмульсий и дисперсий влияют ньютоновский эффект, при котором сдвигающая сила пропорциональна скорости сдвига, и тиксотропный эффект, при котором сдвигающая сила постоянна независимо от скорости сдвига. Между частицами, находяпщмися в контакте, устанавливаются связи во время сдвига эти связи растягиваются, искривляются, рвутся и восстанавливаются. Этот процесс сопровождается переносом количества движения (кинетической энергии) от движущегося слоя к соседнему более медленно движущемуся слою [c.227]

С точки зрения этой теории различие между независимым и зависимым от времени изменением структуры заключается в более низком значении ki для последнего. Применение теории к вязкости эмульсий дало различные значения к ш к для разных концентраций дисперсной фазы. Пока нет опубликованных данных, показывающих возможность проинтегрировать эти константы скорости так, чтобы подтвердить справедливость кинетической теории. Согласно Денни и Бродки, наибольшим недостатком метода является то, что обратное вычисление для восстановления основной диаграммы сдвига по известным значениям констант потребовало бы больше информации, чем значения констант последующее развитие должно рассматриваться скорее как способ связать течение с фундаментальными свойствами материалов, чем изображение течения жидкости . [c.247]

Иногда для кинетических измерений нельзя применять смешение растворов и, кроме того, необходимо измерять скорости, превышающие периоды полупревращения в несколько миллисекунд. Такие кинетические задачи решают методом температурного скачка. Раствор, содержащий компоненты, находящиеся в химическом равновесии, возмущают быстрым изменением температуры. Сдвиг в новое равновесное состояние при новой температуре прослеживают во времени, причем переход системы к новому положению равновесия определяется механизмом реакции химической системы в растворе. Такой переход называется химической температурной релаксацией. Важной особенностью метода является использо-ва1ние малых возмущений, при которых новое равновесное состоя- [c.28]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]