Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса

Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса [c.456]

Описанный способ определения чисел переноса имеет один принципиальный недостаток. Рассуждая об изменении концентрации, мы предполагаем, что в электрическом поле движутся только ионы и все изменение концентрации обусловлено их движением вода же (вообще растворитель) рассматривается как среда неподвижная. Это, конечно, не верно. Известно, что ионы в растворе сольватированы, т. е. связаны с не которым числом молекул растворителя, в частности воды. При движении иона в электрическом поле он переносит и свою сольватную оболочку. При разряде иона на электроде сольватная оболочка освобождается. Это, в конечном счете, можно рассматривать как перенос растворителя к электродам, что тоже влияет на изменение концентрации. Самый факт такого переноса растворителя можно доказать, проведя опыт с раствором, содержащим, кроме электролита, примесь какого-нибудь неэлектролита,— вещества, не дающего ионов и в электролизе не участвующего. Если бы растворитель (например вода) не переносился при электролизе, концентрация добавленного неэлектролита в приэлектродных пространствах оставалась бы неизменной после прохождения тока. Но опыт показывает, что это не так. Концентрация неэлектролита в анолите и католите изменяется, что указывает на перенос растворителя. [c.80]

Экспериментально реализовать условия массопереноса, когда доставка вещества к электроду происходит только диффузией, можно лишь используя низкие концентрации восстанавливающихся веществ в присутствии большой концентрации фонового электролита. В практически применяемых растворах для осаждения металлов условия чистой диффузии никогда не реализуются. Если концентрация восстанавливающихся ионов достаточно велика, то происходит их перенос под действием электрического поля, скорость которого зависит от заряда иона, абсолютной скорости движения, градиента потенциала и числа переноса, т. е. доли тока, [c.16]

Известно, что расплавленные шлаки представляют собой микро-неоднородный раствор, состоящий из простых катионов и анионов и комплексных кислородсодержащих анионов, устойчивость которых зависит от многих факторов, в том числе и от природы простых катионов. Ионная структура жидких шлаков предопределяет их преимущественно электролитическую проводимость, т. е. перенос тока в шлаках при наложении электрического поля, и обусловливается в основном упорядоченным движением ионов. [c.83]

Какими факторами определяется удельная электропроводность Она зависит прежде всего от числа носителей тока (ионов) и, следовательно, от концентрации электролита С и степени его диссоциации а. Кроме того, электропроводность зависит от скоростей, с которыми могут двигаться ионы под действием электрического поля. Эти скорости, выражаемые в см/с, обозначают для катионов через у+ и анионов V— Для сопоставления скорости ионов относят к полю, в котором градиент потенциала равен 1 В/см. Скорость иона определяется его радиусом и вязкостью раствора, в котором он двигается. Чем меньше ион, тем больше его скорость. При своем движении каждый эквивалент ионов переносит один фарадей электричества Р, т. е. 96485 кулонов (Кл). Следовательно, за 1 с каждый эквивалент ионов каждого знака перенесет v+P и и-Р кулонов электричества. [c.98]

Метод ионных подвижностей — ионофорез применяют для разделения и очистки неорганических веществ. Он основан на использовании различий в числах переноса ионов отдельных компонентов раствора в электрическом поле. При сочетании достаточно высокого градиента потенциала с противотоком растворителя замедляется движение менее подвижных ионов, в то время как более подвижные проходят навстречу растворителю. Эффективность разделения ионов возрастает с уменьшением диффузии и различных конвекционных потоков, вызываемых тепловым движением ионов и молекул. Поэтому специальные разделительные трубки заполняют мелкозернистым инертным материалом либо применяют кассеты из параллельно расположенных крупнопористых мембран, ограничивающих тепловое движение ионов и молекул вдоль потока растворителя. Применяемые в разделительных трубках крупнопористые мембраны легко проницаемы и для анионов, и для катионов. [c.106]

Когда коллоидные частицы любого описанного выше типа находятся в постоянном электрическом поле, в них, как и в растворах простых электролитов, происходит движение зарядов к противоположно заряженным электродам коллоидная частица движется в одну сторону, компенсирующие ионы — в другую. Если бы все компенсирующие ионы были свободны в своем движении, то общая картина была бы аналогичной простому переносу ионов. Однако коллоидная частица движется не только с адсорбированными на ней зарядами (число которых, в отличие от простых ионов, часто непостоянно), но и с той частью компенсирующих ионов, которые непосредственно к ней прилегают, что приближенно соответствует гельмгольцевской части двойного электрического слоя (рис. 42). Таким образом, граница противоположно направленного смещения ионных слоев коллоидных частиц в электрическом поле не совпадает с границей поверхности частиц, а несколько смещена от нее в сторону раствора (приближенно по пунктирной линии на рис. 42). Это обстоятельство приводит к важным следствиям. [c.107]

Миграция представляет собой передвижение ионов (или других заряженных частиц) под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока через электрохимическую систему. Миграция ионов была рассмотрена в главе VI, где было показано, что направление движения иона в электрическом токе определяется знаком его заряда, а скорость перемещения зависит от его числа переноса в данных условиях. [c.301]

Обратимся теперь к механизму поддержания разряда. Раскалённый катод дуги (область так называемого катодного пятна, на которое опирается шнур дуги) эмитирует в значительном числе электроны. Пролетая прикатодную область разряда, на долю которой падает значительная часть наложенного на дугу напряжения, электроны разгоняются до очень больших скоростей. Попадая в столб дуги, электроны, сталкиваясь с атомами и молекулами газа, заполняющего дуговой промежуток, интенсивно ионизуют этот газ. Образующиеся новые свободные электроны вновь ускоряются электрическим полем, приходящимся на долю столба, вновь ионизуют газ и т. д. В результате этого процесса и обратного ему процесса рекомбинации части образующихся ионов и электронов в столбе устанавливается некоторая равновесная концентрация электронов и ионов. Образующиеся в столбе электроны, помимо беспорядочного движения, являющегося следствием столкновений, осуществляют, под действием электрического поля, некоторый упорядоченный дрейф к аноду дуги, которому и отдают свой заряд, обеспечивая этим перенос заряда от катода к аноду, т. е. протекание тока. В свою очередь ионы дрейфуют к катоду и, ускоряясь вблизи катода, интенсивно бомбардируют последний, поддерживая этим эмиссию электронов. [c.54]

И. Н. Францевич и соавторы [98] обратили внимание на акцепторно-донорное взаимодействие компонентов сплава. Валентные электроны атомов доноров (например. С) стремятся перейти к атомам—акцепторам (например, Fe) и достроить их незаполненную d-оболочку. В результате получаются положительно и отрицательно заряженные ионы. Накопление их на различных полюсах может быть обусловлено поэтому различием не только в скоростях движения, но и в направлении перемещения (одни — к катоду, другие — к аноду). Учитывая это, а также то обстоятельство, что вероятность перехода ионов из одного положения равновесия в другое в направлении к соответствующему электроду увеличивается в электрическом поле, они вывели формулу для числа переноса, близкую к найденной К- Вагнером. [c.388]

Рассмотрим, как сказывается сольватация на движении ионов. Этот эффект может быть оценен из данных по числам переноса, либо на основе определения размера сольватированного иона. Число молекул растворителя, совершающих вместе с ионом движение под действием электрического поля, предложено называть трансляционным числом сольватации [А. М. Сухотин, А. Ф. К а 3 а н к и н а, 1970]. [c.185]

Между электрокинетическим движением и движением в электрическом поле любой заряженно, частицы (например, иона в растворе) нет никакого принципиального различия. Эго признано многими авторами, но упор, который делают Мак-Бэйн и Лэйнг на этой тождественности, является вполне своевременным, так как некоторые авторы в своих работах, посвящённых -пoтeнциaлy начали терять из вида это обстоятельство. Если заряженными телами, движущимися в жидкости под действием электрического поля, являются малые частицы — ионы, то это движение называется электролитической миграцией и изучается в электрохимии. Разностям потенциалов вблизи и вокруг ионов уделялось мало внимания, пока не появилась теория Дебая-Гюккеля, после чего их значение получило должное признание. Если заряженные тела несколько крупнее — например, коллоидные частицы или частицы в суспензиях — явление называется катафорезом . В случае достаточно крупного твёрдого тела, соприкасающегося с жидкостью (капиллярная трубка, наполненная жидкостью или твёрдая перегородка, пропитанная жидкостью), принято говорить о движении жидкости, а не твёрдого тела, и это движение называется электроэндосмосом . Наконец, существуют также явления, обратные эндосмосу и катафорезу потенциалы истечения — электрические поля, возникающие при пропускании жидкости через капилляр или пористую перегородку, и эффект Дорна — возникновение градиента потенциала при падении взвешенных в жидкости частиц. Эти явления также принадлежат к разряду электрокинетических. Методы измерения скорости электрокинетического движения подробно описаны в некоторых из цитированных выше обзоров. К числу этих методов принадлежат (при катафорезе) различные виды У-образных трубок, в которых наблюдается перемещение границы суспензии методы, связанные с переносом, аналогичные методу Гитторфа по измерению числа переноса в электрохимии микроскопические кюветы, в которых наблюдается движение отдельных частиц с учётом движения дисперсионной среды в обратном направлении. Весьма остроумный, хотя и реже упоминаемый в литературе, метод Самнера и Генри заключается в наблюдении [c.452]

Электродиализ (см, раздел 18) основан на переносе ионов растворенного вещества через мембрану под действием электрического поля. Движущей силой этого процесса является градиент электрического потенциала, В процессе электродиализа используются катионообменные и анионообменные мембраны, более проницаемые для катионов или анионов соответственно, В многокамерном электродиализаторе чередуется большое число таких мембран, расположенных между двумя электродами. Электрический ток переносит катионы из исходного раствора в концентрированный раствор через катионообменную мембрану, расположенную со стороны катода, В этом растворе катионы задерживаются анионообменной мембраной. Направление движения анионов является противоположным. Общий результат процесса заключается в увеличении концентрации ионов в чередующргхся камерах и одно- [c.33]

Как уже показано в предыдуш ем разделе, по Бруннеру , при отсутствии большого избытка постороннего электролита наряду с движением ионов вследствие разности в активностях, соответственно концентрациях (диффузия), необходимо учитывать движение ионов в электрическом поле (миграция). Обилий случай электрохимического процесса при наличии как диффузии, так и миграции будет рассмотрен в следующем разделе, а здесь разберем более простой и наглядный предельный случай, когда числа переноса всех веществ S,- электродной реакции постоянны во всем диффузионном слое, хотя в нем и происходит изменение концентрации при протекании тока. Так как число переноса вещества Sj определяется выражением tj = Uj jl Ui i (где uj — подвижность вещества S,-), то его постоянство в диффузионном слое возможно только тогда, когда отношение концентраций к общей ионной концентрации раствора остается постоянным. В свою очередь это возможно, если имеется лишь один бинарный электролит с ионами и Sg, заряды которых равны и Zg. Далее, в электрохимической реакции может принимать участие только один из двух ионов, например ион А, причем знак заряда z может быть как отрицательным, так и положительным. [c.193]

Большой интерес, с точки зрения возможности повышения чувствительности анализа, представляет струйный эффект, открытый Я. Д. Райхбаумом с сотр. [337]. Суть явления вкратце заключается в следующем. В столбе дуги перенос атомов осуществляется главным образом диффузией, а перенос ионов, кроме того, электрическим полем. При достаточной скорости испарения пробы движение паров носит струйр]ый характер. В столб дуги попадает большее число атомов, а результате чего повышается интенсивность всех линий элементов. С увеличением скорости истечения паров интенсивность линий продолжает расти езависимо от того, как достигнуто увеличение скорости. При скорости паров свыше 3—5 м[сек интенсивность линий начинает падать, что объясняется сокращением времени пребывания атомов в разрядном промежутке. Использование струйного эффекта в сочетании с носителем позволило повысить чувствительность определения ряда элементов почти в 100 раз [338]. [c.132]

Если электропроводность материала обусловлена движением ионов, то прохождение тока через образец вызывает перенос вещества в нем. При этом выполняется закон Фарадея, согласно которому для выделения на электродах одного эквивалента вещества через электролит необходимо пропустить одно и то же количество электричества Р = 96 494 Кл Р — число Фарадея). В водных растворах электролитов этот перенос обнаруживается довольно просто, так как количество выделяющегося на электродах вещества может быть определено обычными методами анализа. В твердых кристаллах и стеклах с ионной проводимостью также удается наблюдать электролиз и таким образом устанавливать вид ионов и определять для различных ионов числа переноса, характеризующие долю переносимого данным ионом электрического заряда. В этих случаях применяют метод Тубанда [17], основанный на измерении массы приэлектродных участков образца вместе с электродами. Использование закона электролиза Фарадея при установлении типа проводимости жидких и твердых диэлектриков затруднительно вследствие их малой электропроводности. Для прохождения через эти диэлектрики количества электричества порядка 1 Кл необходимо либо исполь-аовать высокие напряжения, либо проводить электролиз при высокой температуре. При этом возникают осложнения, связаннню с необратимыми изменениями в образце под влиянием поля и температуры. Тем не менее, имеется ряд успешных попыток изучения электролиза в полимерах. [c.18]

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропроводности достаточно подсчитать число ионов, проходяших через любое поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 в см. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движушимися в противоположных направлениях, то обшее количество электричества, проходяшее через раствор в [c.401]

Более широкими возможностями обладает метод Лонг-сворта [66], связанный с наблюдением за системой движущихся границ. Сущность метода кратко заключается в следующем. Первоначальная граница, образованная двумя растворами произвольного, но известного состава с числом проводящих компонентов п, в электрическом поле расщепляется на п—1 границ. Состав растворов между вновь образованными границами, а также скорость их движения при установившемся режиме зависят от концентрации и чисел переноса ионов в двух на- [c.49]

Аззам [218, 219] вносит в эти два понятия еще большую детализацию. По его мнению, следует различать постоянную, первичную, вторичную и гидродинамическую сольватации. Постоянная и пер винная сольватации определяют число молекул растворителя в первичной сольватной сфере иона. Этот комплекс Аззам называет катанием. Постоянная сольватация относится к молекулам растворителя, которые удерживаются ионом химическими силами, настолько сильными, что ион сохраняет эти молекулы растворителя в кристаллосольвате. Катоний взаимодействует далее электростатически с остальными молекулами растворителя, которые и обусловливают вторичную сольватацию. Эти молекулы слабее связаны с ионом, но электростатическое притяжение преобладает над разрушающим действием теплового движения молекул. В гидродинамической сольватации (эффект течения) принимают участие те молекулы растворителя, которые гидродинамически переносятся гидратированным ионом при движении его в электрическом поле. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология