Диэлектрическая постоянная и сольватация

Если размеры иона, находящегося в воде, очень велики, то он не имеет ни первичной, ни вторичной гидратной сферы и так сильно нарушает упорядоченную структуру воды, что может быть вытолкнут в органическую фазу даже в заряженном виде. При таком типе экстракции будут иметь преимущество экстрагенты с наибольшей диэлектрической постоянной — сольватация ионов в органической фазе в таком случае будет максимальной. [c.101]

Наряду с отмеченными эффектами при контакте полярного растворителя с ионитом наблюдается сольватация ионов, обусловленная электростатическим взаимодействием заряженных ионов с ди-польными молекулами растворителя. Чем меньше дипольный момент растворителя, тем меньше склонность ионита к сольватации. С уменьшением диэлектрической постоянной растворителя увеличивается электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами, что способствует образованию ионных пар и ассоциации, а также уменьшению осмотической активности ионов и разности осмотических давлений. Все эти факторы уменьшают степень набухания, но при этом силы отталкивания между фиксированными ионами возрастают до тех пор, пока не будут нейтрализованы в результате ассоциации с противоиона-ми [1]. [c.374]

В зависимости от знака суммы, стоящей в скобках, константа скорости может быть и больше, и меньше К. С увеличением температуры разность (к — /С]) уменьшается в результате уменьшения как сомножителя 1/Г, так и диэлектрической постоянной е. Поэтому при температурах термических реакций углеводородов и нефтепродуктов, имеющих и при низких температурах невысокие е, влияние неспецифической сольватации на кинетику реакции совершенно несущественно. [c.116]

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

Установление связей между полярными молекулами растворенного вещества и полярными молекулами растворителя, сопровождающееся явлением сольватации, может привести к обратимой диссоциации. Схематически этот процесс показан на рис. 107. Ослабление энергии связи между центрами положительных и отрицательных зарядов полярной молекулы растворенного вещества, приводящее к диссоциации на ионы, можно условно представить как влияние диэлектрической постоянной среды (растворитель) по закону Кулона-. [c.198]

Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

Чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем выше его способность сольватировать частицы растворенного вещества и тем лучше идет процесс растворения. С другой стороны, чем выше способность частиц растворяемого вещества к сольватации, тем лучше оно растворяется в жидкости. А это в свою очередь зависит от полярности молекул растворяемого вещества. [c.86]

Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической постоянной и объема растворителя в присутствии ионов, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с одним ионом, называется числом сольватации (в водных растворах — числом гидратации) [c.27]

Важную роль играет также выбор растворителя и электролита фона. Применение растворителей с высокой диэлектрической постоянной (б>20) и прежде всего воды приводит к высоким диэлектрическим потерям энергии сверхвысокочастотного поля в резонаторе спектрометра ЭПР и ухудшает условия получения хорошо разрешенного спектра. С другой стороны, в растворителях с низким значением е возможно образование ионных пар, искажающее спектры. Этот эффект ослабляется при использовании в качестве электролита фона тетраалкиламмониевых солей. Влияние на спектр ЭПР природы растворителя и соли фона имеет и положительное значение, так как открывает пути для изучения процессов сольватации ион-радикалов и образования ионных ассоциатов. [c.226]

Переходное состояние может претерпевать различные изменения в зависимости от условий среды. Типичные органические реакции протекают в растворах, и это связано с сольватацией реагирующих молекул и ионов. В этом случае скорость реакции оказывается функцией диэлектрической постоянной среды О, в ряде случаев имеется линейная зависимость между gk от (О—1)/(20 -Н 1). [c.162]

В тех случаях, когда можно не учитывать эффекты, связанные со специфической сольватацией, количественной мерой сольватирующей способности растворителя может служить его диэлектрическая постоянная. Это связано с тем, что как способность молекул растворителя к неспецифической сольватации ионов, так и ослабление кулоновского взаимодействия между зарядами, учитываемое введением в выражение (5.4) для закона Кулона диэлектрической постоянной, обусловлены одними и теми же характеристиками молекул раство [c.124]

Модель взаимодействия ион — растворитель была предложена Борном, исходившим в своих расчетах из простейших предположений, более характерных для физика, чем для химика. Ион радиуса п предполагался находящимся в среде диэлектрика, обладавшей определенной диэлектрической постоянной е и лишенной какой-либо структуры. Вычислялась работа разряда иона в ва-куме, затем частица, лишенная заряда, переносилась мысленно в данный растворитель (без затраты работы) и вновь заряжалась до потенциала на поверхности иона. Энергия переноса моля ионов из вакуума в раствор равна, по мысли Борна, энергии сольватации. Борн получил уравнение для энтальпии сольватации [c.251]

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя здесь сводится к затруднению реакции ассоциации, а сольватация служит источником энергии не для процесса диссоциации молекул, а для процесса разрушения решетки. В воде все ионофоры являются сильными электролитами и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. В растворителях с меньшей диэлектрической постоянной равновесие ассоциации смещается вправо, так что возрастает число двойников, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [c.308]

В водных растворах не обнаружено различия в ионизации хлористого, бромистого и иодистого калия однако в жидком аммиаке наблюдается заметное различие. В жидком аммиаке, диэлектрическая постоянная которого равна 22, тенденция к сольватации слабее. Константы диссоциации иодистого и хлористого калия в жидком аммиаке при —34° С равны соответственно 4,2.10- и 8,7. Ю- . [c.347]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

А1 + и ), где — работа гидратации А — работа сольватации Ё5 — относительная диэлектрическая постоянная растворителя в объеме (в общем случае е 4= е ), с увеличением которой работа сольватации уменьшается аналогично работе сублимации. [c.170]

Увеличение диэлектрической постоянной 8 снижает работу выхода иона в растворитель и одновременно работу сольватации анионами электролита. Это означает, что согласно уравнению (248) работу выхода иона в электролит определяют два противоположно действующих процесса повышение агрессивности растворителя уменьшает роль анионов в растворении наоборот, снижение 8 повышает чувствительность металла к АЛ и увеличивает роль анионов, однако в этом случае растворение уже избирательное, т. е. происходит одновременный рост избирательности травления и стимулирующего действия анионов. [c.172]

К сожалению, невозможно проверить эти уравнения посредством точных и независимых определений а, и эту последнюю величину нельзя точно выразить через действительные размеры ионов и структурные параметры. При выводе уравнений под а понимают расстояние между центрами (зарядами) соприкасающихся между собой заряженных шаров, причем заряды этих шаров распределены равномерно по их поверхности. Вообще говоря, ионы, в особенности когда они соприкасаются друг с другом, не обладают сферической формой и не являются равномерно заряженными. Сложные вопросы сольватации еще не получили удовлетворительного разрешения, так же как и вопрос об истинной величине диэлектрической постоянной в непосредственной близости от иона и между ионами, входящими в состав ионной пары. Тем не менее можно сделать некоторые качественные выводы на основании сравнения величины параметров а, вычисленных по уравне- [c.198]

В органических растворителях с более высокой диэлектрической постоянной также может происходить очень слабая сольватация, которая способствует более эффективной экстракции ионов с низким ионным потенциалом. Поэтому при экстракции ионных пар обычно используют растворители типа нитробензола (D = 35), нитрометана О = 36) или высших спиртов (например, изоамиловый спирт О — 15), [c.410]

Два полярных вещества образуют соль, распадающуюся на ноны. Поэтому чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем больше сольватация переходного комплекса. В неполярных растворителях (алифатические углеводороды) и исходные вещества и переходный комплекс почти не сольватированы, и скорость реакции в этих растворителях такая же, как в газовой фазе. С ростом полярности растворителя, а следовательно, и его диэлектрической постоянной, растет сольватация [c.98]

Ионы и полярные формы. Этот случай, чаще встречающийся в неорганической, чем в органической химии, предполагает участие ионов или поляризованных молекул. Диссоциация молекулы на ионы, которая с трудом протекает в газовой фазе, легко идет в некоторых растворителях с высокой диэлектрической постоянной, где электростатическое притяжение между ионами ослаблено, а сольватация влечет за собою стабилизацию ионных форм. [c.17]

Изменение скорости реакции под влиянием диэлектрической постоянной, ионной силы, сольватации и т. д. имеет некоторое внешнее сходство с катализом. Однако по существу эти явления нельзя отнести к каталитическим. Так, посторонние соли не участвуют в элементарном акте химического превращения. [c.74]

Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Подобные равновесия широко распространены в системах МХ — 8, в которых сольватация растворенных веществ включает как координацию молекул, так и дополнительные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-дипольные, водородные связи) вплоть до ионизации [36]. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. Кроме того, с точки зрения реализации экстракционных процессов растворитель должен удовлетворять следующим условиям [c.13]

Как видно из уравнения (15), при 25 °С эффект среды может быть вычислен по изменению свободной энергии переноса ионов (в килокалориях на моль) при помощи простой формулы = 0,733 АС ( ). Средние ионные эффекты среды тУ связаны со средними энергиями переноса электролитов соотношением ( ) = 1пт7 > где V — число молей ионов, образующихся из одного моля электролита. Чтобы подчеркнуть независимость т г от ионной СИЛЫ рзствора, его иногда называют вырожденным коэффициентом активности [12, 131. Мы будем употреблять название эффект среды , которое предполагает, что различие в химических потенциалах -го компонента в двух стандартных состояниях обусловлено различиями в диэлектрических постоянных, сольватации или в других специфических взаимодействиях с растворителем. [c.317]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

По вопросу о взаимодействии между водородом и каталитической системой авторы настоящей статьи придерживаются той точки зрения, что вследствие высокой энергии связей в молекуле водорода обе частицы, на которые. раопадаегся молекула водорода, должны стабилизироваться либо путем образования новой связи (с катализатором или с молекулой растворителя), либо в результате сольватации в среде, обладающей высокой диэлектрической постоянной. Это относится к каталитическим процессам, нротекаюнцгм под действием как растворенных соединений [c.218]

Как показывают данные рентгеноструктурных исследований, вещества, обычно ведущие себя как сильные электролиты, например Na l, в твердом состоянии построены из ионов. Эти ионы удерживаются в узлах кристаллической решетки в основном электростатическими силами, определяемыми законом Кулона. При растворении Na l в воде, имеющей большую диэлектрическую постоянную (около 80), силы взаимодействия между нонами ослабевают. Это явление может быть описано как результат взаимодействия ионов с дипольными молекулами воды, следствием чего является гидратация ионов (в общем случае сольватация). [c.147]

Оболочка нз молекул растворителя, примыкающих к иону н ориентированных своими постоянными и наведенными электрическими диполями по направлению поля центрального иона, называется сольватной оболочкой, а само явление называется неспецифической сольватацией или просто сольватацией иона. Способность растворителей к неспецифической сольватации ионов, как и диэлектрическая постоянная, тем выше, чем больше значения и а. Поэтому сольватирукщая способность растет в ряду растворителей с возрастающей диэлектрической постоянной. [c.29]

Далее происходит гидратация и сольватация иона в электролите (тИесмьв), которые дают в сумме энергетический выигрыш —(А/ез + Ю, где — работа гидратации А — работа сольватации — относительная диэлектрическая постоянная растворителя Б объеме (в общем случае е е ), с увеличением которой работа сольватации уменьшается аналогично работе сублимации. [c.168]

Значение такого взаимодействия растворителя с растворяемым веществом в процессе растворения мол<но показать на примере растворения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, которая обладает высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, сильно притягивается как к ионам натрия, так и к ионам ллора в результате происходит сольватация ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна энергии сольватации, как в случае растворения Na l в воде, то значение АН для суммарного процесса близко к нулю. При растворении Na l в воде при 25° С наблюдается лишь небольшое охлаждение величина q положительна. Прн растворении Na2S04 в воде при 25° С выделяется теплота, потому что энергия гидратации ионов больше, чем энергия, необходимая для отрыва ионов от кристалла. [c.36]

Растворитель в сольватной оболочке обладает меньшей упругостью пара, худшей растворяющей способностью, пониженной сжимаемостью, более низкой диэлектрической постоянной, повышенной плотностью и т. д Любое из этих свойств растворителя в сольватной оболочке может быть использовано для установления степени сатьватации, однако наилучшие результаты дает прямой метод, состоящий в непосредственном определении теплоты, выделяющейся при сольватации [c.491]

Процессы с участием тепловых электронов и первичных катзион-радика-лов. Тепловой электрон поляризует молекулы окружающей его жидкости и таким образом сольватируется в межмолекулярной полости. Энергия сольватации даже в насыщенных углеводородах по расчетам может составлять 2 эв, в полярных жидкостях эта величина должна быть еще больше. Методом импульсного радиолиза в сочетании с кинетической спектроскопией было показано, что сольватированные электроны в полярных жидкостях обладают полосой поглощения в красной или близкой инфракрасной области [160, 161]. Сольватированные электроны находятся в кулоновском поле материнского катиона. Совершив ряд более или менее беспорядочных перемещений из одной межмолекулярной полости в соседнюю, сольватированный электрон в конце концов рекомбинирует с катионом. Время жизни сольватированного электрона тем больше, чем больше первоначальное расстояние, отделяющее электрон от материнского иона, и чем больше диэлектрическая постоянная жидкости. Виллямс [159] нашел, что время жизни электрона в циклогексане представляет величину порядка 10 10" сек. В полярных жидкостях это время еще больше. [c.68]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Кроме того, диэлектрическая постоянная находится в прямой связи только с электростатическим вкладом в сольватацию (направленные силы). Однако наряду с этим электрокинетиче-ские взаи.модействня (силы Лондона) имеют по крайней мере такое же значение. В эти силы притяжения входит не дипольный момент, а поляризуемости веществ, находящихся во взаимодействии. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология