Изменение энтропии в некоторых равновесных процессах

Изменение энтропии в некоторых равновесных процессах [c.76]

В 1865 г. Р. Клаузиус ввел новую фундаментальную функцию состояния системы — энтропию S, изменение которой в любом процессе равно максимальной приведенной теплоте, которую могла бы получить система в некотором идеализированном процессе, протекающем равновесно, т. е. при равенстве действующих и противодействующих сил, между теми же начальными и конечными состояниями, что и в реальном процессе, т. е. [c.314]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Полученное выражение не означает, что в результате неравновесного кругового процесса изменяется энтропия системы. Энтропия системы как функция состояния принимает первоначальное значение, и ее изменение равно нулю. Сумма же приведенных теплот, полученных системой, меньше нуля, следовательно окружающая среда в результате цикла получает от системы некоторое количество приведенной теплоты. Если цикл прямой, то, следовательно, холодильник получает больше теплоты, чем в равновесном цикле для той же величины Qi, и часть теплоты необратимо переходит от нагревателя к холодильнику. [c.89]

В термодинамике необратимых процессов уравнение баланса энтропии всегда используется в форме равенства (X, 2). Такой подход оправдан в тех случаях, когда неравновесность системы сводится только к появлению некоторых градиентов интенсивных параметров системы, тогда как каждую малую часть системы допустимо рассматривать как равновесную и определять ее свойства методами, принятыми в термодинамике, т. е. для них можно написать обычные соотношения термостатики. С точки зрения молекулярной теории это означает, что изменения интенсивных параметров на длине свободного пробега частиц должно быть пренебрежимо малым, а функция распределения по энергиям должна слабо отличаться от равновесной. [c.247]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

Выдвинутая синергетикой концепция самоорганизации служит естественно-научным уточнением принципа самодвижения и развития материи. В противовес классической механике, синергетика рассматривает материю как массу, приводимую в движение внешней силой. В синергетике выявляется, что при определенных условиях и системы неорганической природы способны к самоорганизации. В отличие от равновесной термодинамики, признавшей эволюцию только в сторону увеличения энтропии системы, то есть беспорядка, хаоса и дезорганизации, синергетика впервые раскрыла механизм возникновения порядка через флуктуации, то есть отклонения системы от некоторого среднего состояния. Флуктуации усиливаются за счет нерав-новесности, расшатывают прежнюю структуру и приводят к новой из беспорядка возникает порядок. Самоорганизующиеся процессы характеризуются такими диалектическими противоречивыми тенденциями, как неустойчивость и устойчивость, дезорганизация и организация, беспорядок и порядок. По мере выявления общих принципов самоорганизации становится возможным строить более адекватные модели синергетики, которые имеют нелинейный характер, так как учитывают качественные изменения. Синергетика уточняет представления о динамическом характере реальных структур и систем и связанных с ними процессов развития, раскрывает рост упорядоченности и иерархической сложности самоорганизующихся систем на каждом этапе эволюции материи. Ее результаты имеют большое значение для установления связи между живой и неживой материей, а также раскрЕлтия процессов возникновения жизни на земле [179-185]. [c.169]

При решении конкретных задач по расчету равновесного химического состава изолированных систем поступают следующим образом. Сначала делают предположение о направлении протекания возможного химического процесса, потом определяют интервал изменения химической переменной, затем этот интервал разбивают на некоторое число малых частей. Для каждой точки разбиения последовательно проводят расчет энтропии. С этой целью для каждой точки рассчитывают температуру и давление в системе при условии, что процесс происходит при и = onst и V= onst. Далее анализируют зависимость энтропии системы от химической переменной. Если эта зависимость носит возрастающий характер, то процесс может пойти в рассматриваемом направлении. Равновесное состояние системы определяется положением максимума энтропии. [c.49]

Наблюдаемый эффект инверсии (рис. 3.7) объясняется нерав новесностью процесса при быстром растяжении эластомера, когДа в начале деформации ее упругая составляющая может заметно превышать высокоэластическую. При равновесной же деформации упругая составляющая ничтожна (примерно 0,05% от высокоэластической), поэтому ею обычно пренебрегают. При очень быстром растяжении эластомеров, когда молекулярные цепи из-за внутреннего трения еще не успевают выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается некоторым возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Вследствие сказанного, наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термодинамического определения идеальности резины. Близость многих реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) деформациях несколько нарушается при быстрых деформациях. [c.82]

Из уравнений (5) и (6) очевидно следует также, что рассматриваемые свойства ХК н ХКВВ ограничены некоторыми интервалами О<0,<1 и 0<вд<1 (0=1), поскольку в бесконечно разбавленных растворах данного компонента его энтропия стремится к оо. Таким образом, именно использование равновесно согласованных стандартных состояний компонентов в обеих фазах приводит к тому, что термодинамические функции процессов ( ) и (2) выражаются через изменение соответствующих функций фазообразующего компонента-адсорбента, а ХК и ХКВВ проявляют особые свойства по сравнению с аналогичными зависимостями, построенными, например, для равновесия в бинарных системах жидкость—пар [4]. [c.35]