Водород как электрофил

Примечание. При составлении уравнений реакций необходимо учитывать, что присоединению гидрида бора предшествует разрыв связи В—Н таким образом, что водород отщепляется в виде гидрид-иона (Н ), а бор выступает в качестве электрофила (В+). [c.108]

Между олефином и водородом еще нет полноценной химической связи. Такая связь называется координационной. л-Комплекс существует недолго, при этом протон присоединяется к одному из атомов угаерода двойной связи. Поскольку протон своих элекгронов не имеет (вот он, электрофил ), то образование связи С-Н происходит за счет электронов л-связи олефина. В результате исходный олефин превращается в катион, так как присоединяет ион водорода [c.214]

Во многих реакциях электрофильного замещения отсутствует изотопный эффект. Это объясняется тем, что стадии присоединения электрофила и удаления водорода разобщены, при этом первый процесс лимитирует скорость реакции, являясь более медленным. [c.236]

Реакции, в которых электрофил, отличный от водорода, замещает другую уходящую группу [c.381]

Н, образуя амины димеризуются в азосоединения или образуют гетероциклы. Электроф. агенты присоединяются к кратным связям отщепляют водород (напр., окисляют амины до гидразинов, спирты до альдегидов). [c.381]

К р-циям электроф. замещения в алифатич. ряду относятся р-ции обмена металлов (гл.обр. ртуги) в металлоорг. соед. на другой металл, водород или галоген водородно-дейтериевый обмен р-ции изомеризации и др. [c.456]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается. [c.346]

Сходное явление наблюдается и в химии пятичленных гетероциклов, у которых легче всего замещается а-атом водорода независимо от того, является ли реагентом электрофил или нуклеофил. Естественно, что и водородный обмен с кислотой и с основанием идет быстрее в а-положении. По измерениям шведских авторов [4], дейтерий в а-положении тиофена обменивается с 57%-ной серной кислотой в 1045 раз быстрее р-атома и более чем в шестьсот раз быстрее по сравнению с бензолом. [c.123]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Присоединение к циклопропанам может идти по любому из четырех обсуждавшихся в настояш,ей главе механизмов, но наиболее важен механизм с электрофильной атакой [106]. Реакции присоединения к замеш,енным циклопропанам обычно подчиняются правилу Марковникова, хотя известны и исключения часто эти реакции вообще характеризуются низкой региоселективностью. Применение правила Марковникова к таким субстратам можно продемонстрировать на примере взаимодействия 1,1,2-триметилциклопропапа с НХ [107]. Согласно правилу Марковникова, электрофил (в данном случае Н+) должен атаковать атом углерода, соединенный с большим числом атомов водорода, а нуклеофил должен присоединяться к атому углерода, который лучше стабилизирует положительный заряд (в данном случае скорее к третичному атому углерода, чем [c.158]

Общий механизм электрофильного замещения предполагает, что можно заместить не только водород, если электрофил атакует уже замешенный атом углерода. Замещение у атома, уже имеющего заместитель, названо /гсо-замещением и наблюдалось а ряде случаев. Легкость ухода заместителя зависит от его способностн принять чоложН тельный заряд. Этот фактор определяет, какая частица удаляется из (Т-комплекса лри ароматизации уже имевшийся в кольце заместитель нли вновь вступающий э.чектрофил [c.368]

Нитрование. Замещение атома водорода в ароматическом углеводороде нптрогруппой NO,,). Обычный нитрующий электрофил — ион нитрония N0 . [c.648]

Дэа фактора, могут привести к преобладанию замещения в полоа кие 2. Если электрофил очень объемист, то водород соседнего коль мешает вступлению заместителя в положение I и атака предпочтитель идет в положение 2 В условиях обратимого замещения, когда конт1 лирующим фактором является термодинамическая устойчивость, пр( почтительно замещение по С-2. В качестве примера можно привес сульфирование низкотемпературная реакция приводит к 1-сульфок] лоте, а при высокой температуре образуется 2-изомер. [c.254]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

НИТРОВАНИЕ, введение нитрогруппы —NOj в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NOJ, нитрит-ион NO2 и радикал N0 2. Н. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи. [c.268]

Наиб, легко меркурируются ароматич. и гетероциклич. соед., а также алифатич. соед. с подвижными атомами водорода, напр, ацетилен, иасьпц. соед. с акцепторными группами-и др. Меркурирование ароматич. соед.-классич. р-ция электроф. замещения в ароматич. ряду, протекает по схеме (В-основание) [c.281]

Ф. относится к небензоидным ароматич. системам. Для него характерны три типа хим. превращений замещение водорода в sHs-кольцах без раз-№ва связей Fe— С, окисление по атому Fe и разрыв связи Fe — С. Р-ции электроф. замещения приводят к моно- и гетероаннулярньгм (содержащим заместители в разных циклах) дизамещ. Ф. [c.87]

Для успешного ацилирования пиррола можно применять реакции с участием пиррилмагнийгалогенида (стр. 233) или реакции Гаттермана и Гёша. Роль электрофила при этом выполняют протонированные цианистый водород или нитрилы следует, однако, иметь в виду, что такие реакции пригодны только для ди- и три-алкилпирролов, так как они осуществляются в сильнокислых условиях. [c.221]

Следует обнаружить наличие или отсутствие изотопного эффекта в какой-либо из реакций замещеиия водорода ароматического кольца на электрофил V. Укажите, что вы для того предпримите в каждом из следующих случаев и что вы сможете наблюдать в том случае, если будет изотопный эффект (Вы можете количественно анализировать смеси иаомеров. Масс-спектр покажет вам процентное содержание дейтерия, но не его расположение в молекуле.) [c.356]

Природа электрофила в большинстве случаев точно неизвестна. Предполагают, что в реакции с пероксидом водорода электрофилом является ион иодноватнстой кислоты. Имеются указания, что в случае перуксусной кислоты электрофил представляет собой аце-тилгнпоиодит или его протонированную форму. Последняя система перспективна как удобный препаративный метод иодирования, не только потому, что реакция проходит быстрее, чем при обычных методах, но и потому, что более жесткие пространственные требования делают реакцию более селективной. Этот метод приводит к хорошим выходам продуктов даже в присутствии соединений, чувствительных к окислению, при условии тщательного контроля количества надуксусной кислоты [87]. Так, иодирование аценаф-тена дает 5-иодаценафтен, а флуорена (уравнение 152) — 2-иод-флуорен с выходом 40 и 65% соответственно. [c.381]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Электрофильное присоединение галогеноводородов (и несимметричных реагентов вообще) протекает региоселективио по правилу Марковникова, а именно атом галогена вообще отрицательная часть реагента) присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода. Поэтому при реакции пропилена с бромистым водородом образуется преимущественно 2-бромпропан. Такое направление реакции можно понять, если вспомнить, что +/-эффект метильной группы сдвигает я-электронную плотность в сторону наиболее обогащенного водородом ненасыщенного атома углерода. Поэтому электрофил преимущественно атакует именно это место, тем более что при этом образуется более стабильный ион карбения. [c.228]

Для всех обсуждаемых в этом разделе металлоорганических соединений характерны реакции электрофильного ылсо-замещения. Такие процессы особенно интенсивно изучались на примере арилсиланов и арилстаннанов. иисо-Замещение проходит через стадии присоединения электрофила — элиминирования элементоорганического заместителя, совершенно аналогично простым реакциям электрофильного замещения. Существенное отличие состоит в том, что скорость таких процессов значительно выше, чем скорость электрофильного замещения водорода. Гетероциклические аналоги таких элементоорганических производных также вступают в реакции ыисо-замещения, и в случае электроноизбыточных систем, вероятно, сохраняется тот же механизм. [c.59]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

В монозамещенных бензолах, как было показано выше, способность заместителя участвовать в делокализации положительного заряда в соответствующем а-комплексе проявляется наиболее полно, когда электрофил атакует о- или -положения В бифениле о-положения замещаемого бензольного ядра в заметной степени экранированы атомами водорода, находящимися в о-положениях бензольного ядра, которое рассматривается в качестве заместителя По этой причине электрофилы атакуют преимущественно -положения бифенила Распределение положительного заряда в образовавшемся а-комплексе может быть отражено с помощью граничных структур (1-111) [c.104]

Нитрование. Замещение атома водорода в ароматическом соединении нитрогруппой NOj обычно реакция протекает с участием нитроний-иона N0, в качестве электрофила. [c.456]

ФЕРРОЦЕН [бис(л-щ1клопентадиенил)железо], оранжевые крисг, toj, 174 С устойчив до 470 "С раста. в орг. р-рителях, ве раств. в воде. Вступает в р-ции электроф. замещения атомов водорода. я-циклопентадиенильного кольца окисляется до ферроцений-катиона. Получ. взаимод. Fe lj с циклопентадиеном в присут. диэтиламина. Термостабилизатор полиэтилена и диеновых каучуков использ. также в синтезе нек-рых лек. ср-в, напр, ферроцерона. Открытие Ф. (П. Л. [c.619]

Бартлет и Неницеску установили, что в присутствии галогенидов алюминия, катализирующих межмолекулярные отщепления гидрид-ионов, электрофил (карбониевый ион или протон) может отщепить третичный атом водорода вместе с электронной парой связи [19] [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология