Сера как электрофил

В наиболее упрощенном виде электрофильное сульфирование ароматических углеводородов происходит путем образования интермедиата, в котором атом серы электрофила присоединен к углеродному атому ароматического кольца. Далее из этого интермедиата отщепляется катионная частица, обычно протон (уравнение 12). По-видимому, существуют различные модификации такого механизма. Не всегда ясна природа реагирующего электрофила. В олеуме с низким содержанием триоксида серы реагирующей частицей является, по-видимому, триоксид серы, поскольку реакция имеет первый порядок относительно триоксида серы. При [c.512]

Обладая свойствами сильного электрофила, атом серы атакует л-электронную систему ароматического кольца [c.295]

Г. Сера в качестве электрофила [c.437]

Последовательность констант относительной нуклеофильности,. приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (Rз + как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (НСО+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5л 2-реакций [c.174]

Обработка целлюлозы водной серной кислотой приводит к образованию сульфата целлюлозы с малым выходом. Наряду с большим количеством различных продуктов деструкции получают фрагменты цепей с максимальной СЗ 1,5. Предложены различные этерифицирующие смеси [95], в том числе смесь серной кислоты с триоксидом серы, серная кислота в жидком диоксиде серы, смеси серной кислоты с карбоновыми кислотами, хлорсуль-фоновой кислоты с триоксидом серы, а также триоксид серы в ДМФ. Реакция идет путем присоединения сильного электрофила ЗОз к гидроксильным группам целлюлозы с последующим разложением промежуточного иона оксония [c.384]

Если кз > 2 (как это показывают данные по водородному изотопному эффекту большинства реакций [19]), то ki определяет скорость реакции. Изменение я-связывающей энергии, обычно называемое энергией локализации, L, является мерой энергии активации, если данный электрофил Е реагирует с серией ароматических соединений. Энергия локализации может быть получена расчетом Еп и Еп [18] или при использовании простого метода возмущений [20] (ВМО), разработанного Дьюаром. [c.179]

В качестве истинного сульфирующего агента обычно выступает 50з— нейтральная молекула, в которой атом серы обладает свойствами сильного электрофила. [c.197]

Сульфирование. Сульфирование, как правило, проводят концентрированной серной кислотой при нагревании. Сульфирующим агентом является молекула серного ангидрида, в которой атом серы обладает свойствами сильного электрофила [c.147]

Константа р, характеризующая чувствительность данной реакционной серии к электронным влияниям заместителей, зависит от активности электрофила, непосредственно атакующего ароматическое ядро. Чем эта активность больше, тем безразличнее дл электрофила атаковать ту или иную молекулу или отдельные положения в ней и тем меньше влияние заместителей и абсолютна [c.102]

Электроф. замещение в ядре А. легко происходит в своб. орто- и пара-положения к группе ОН. В жестких условиях может замещаться и алкильная группа. А. реагируют с хлоридами серы (82С12 и ЗС ), образуя бисфенолы, в к-рых циклы соединены сульфидными мостиками из одного или двух атомов серы. Конденсируются с альдегидами и кетонами в присут. к-т или оснований в зависимости от числа своб. орто- и пара-положений по отношению к группе ОН А. при взаимод. с формальдегидом образуют полимеры [см. Алкил(арил)феноло-формильдегидные смольг] или производные дифенилметана. [c.94]

Тноичвые реакцновные серия. Простейшая ситуация возникает при анализе изомерного состава продуктов р-ции. В Р ЦИИ электроф. замещения в ароматнч. ряду в зависимости от заместителя R образуются те нлл иные изомеры, напр, при нитровании [c.213]

Что касается растворителей, то ароматические и олефиновые углеводороды служат донорами я-электронов (я-ДЭП) спирты, простые эфиры, амины, амиды карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, сульфоксиды, Ы- и Р-оксиды — донорами /г-электро-нов (/г-ДЭП), а галогеналканы — донорами о-электронов (о-ДЭП). Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями (и-АЭП) точно так же, как галогены и интергалогенные соединения (о-АЭП) и жидкий диоксид серы (я-АЭП). В принципе в этом отношении все растворители в той или иной степени амфотерны, т. е. они могут одновременно выполнять функции и донора (нуклеофила), и акцептора электронов (электрофила). Например, вода может быть как донором электронов (при участии атома кислорода), так и акцептором электронов (при образовании водородных связей). В этом заключается одна из причин исключительной важности воды как растворителя. [c.44]

Взаимодействие 1,2-диметилтиирен-1,1-диоксида (6.44) как амбидент-ного электрофила с а-металлированными нитрилами (6.45, 6.46) может привести к 2-имино-2,3-диметил-2ч ульфоленам (6.47,6.48) [877, 878]. Реакция в значительной степени зависит от нуклеофильности аниона. В случае (6.46) в качестве электрофильного центра выступают винильные атомы углерода, а при действии (6.45) на диоксид (6.44) первоначальной атаке подвергается атом серы [c.131]

Другой важной реакцией по атому серы является алкилирование (нли протонированне ) с использованием жесткого электрофила, например фторбората триметилоксония, алкилфторсульфонатов пли алкилгалогенидов в присутствии фторбората или перхлората серебра [49]. И в этом случае спектроскопические и химические данные подтверждают, что тиофениевые соли (36) непланарны и обладают диеновым характером (хотя реакции циклоприсоединения для них не наблюдались) их УФ-спектры очень напоминают спектры рассмотренных выше оксидов . [c.247]

Реакции 2,3-дифенилтиирендиоксида-1,1 (15) определяются, главным образом, промежуточным образованием стабилизирован ного аниона (16), получающегося путем присоединения относитель но мягких нуклеофилов к а,р-ненасыщенной системе сульфона При действии на (16) жесткого электрофила (протона) образую щийся тиирандиоксид-1,1 отщепляет молекулу диоксида серы Атака азотистых нуклеофилов — гидроксиламина и диметилами на — направляется по атому углерода, причем образуются оксим [c.295]

Бензотиазолы также получают из тиоанилидов с атомом фтора в лета-положении (такое расположение заместителей способствует последующиму литиированию в орто-положение). Процесс идет с отщеплением фторида и образованием дегидробензола, замыканием гетероцикла за счет внутримолекулярного присоединения серы и, наконец, введением заместителя в положении 7 при действии электрофила [51]. [c.568]

НИИ в газовой фазе тиетан разлагается на этилен и тиоформальде-гид, что служит хорошим методом генерирования последнего. Молекула тиетана раскрывается под действием алкиллитиевых реагентов, которые, как и в случае тииранов, атакуют по атому серы. Некоторые другие процессы раскрытия цикла происходят при координации молекулы электрофила по атому серы, например при действии хлорина или аллилбромида (рис. 9.19). [c.424]

Двуокись серы — хороший электрофил и при взаимодействии с реактивами Гриньяра дает высокие выходы сульфиновокислого магния. [c.259]

Здесь важно отметить, что уравнение (XIII,6) соблюдается с одними и теми же значениями параметров 1 - о и 5, несмотря на вариацию типа нуклеофила [56]. Также может изменяться тип электрофила, поскольку уравнение (XIII,6) применимо в случае нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода [56], ароматического углерода [619] и серы в хлоран-гидриде бензолсульфокислоты [56, 619]. [c.271]

В этой связи представляют самостоятельный интерес также величины п (или ) для серии каких-либо однотипных нуклеофилов, если они составляют единую шкалу с постоянными п для более широкого набора нуклеофилов и могут быть, в принципе, использованы для вычисления параметров корреляции величин п с постоянными заместителей в пределах данной серии с вариируемым заместителем у постоянного центра нуклеофильности (см. гл. VI). В качестве примера можно указать на нуклеофильность алифатических аминов в различных реакционных сериях. Как показано Халлом [620], зависимости констант скоростей реакций алифатических аминов с различными электрофилами, при условии вариации амина и постоянстве электрофила, [c.271]

А. Моноциклические соединения. При образовании гетероциклов, содержащих кислород или серу, большинство процессов циклообразовання включает взаимодействие нуклеофила в виде енола или еитиола и карбонильной группы в качестве электрофила [c.150]

Важно отметить, что уравнение (Vni.22) соблюдается с одними и теми же значениями параметров lgfe° и s вне зависимости от типа нуклеофила. Может меняться и тип электрофила, поскольку это уравнение применимо в случае нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода [629], ароматического углерода [630], серы в хлорангидриде бензолсульфокислоты [629] и т. д. [c.291]

В этой связи самостоятельный интерес представляют также величины п (или Е ) для серии каких-либо однотипных нуклеофилов, если они составляют единую щкалу с постоянными п для более широкого набора нуклеофилов. Их можно, в принципе, использовать для вычисления параметров корреляции величин п с постоянными заместителей в пределах данной серии с варьируемым заместителем у постоянного центра нуклеофильности. В качестве примера можно указать на нуклеофильность алифатических аминов в различных реакционных сериях. Как показано Холлом [636], зависимости констант скоростей реакций алифатических аминов с различными электрофилами, при условии вариации амина и постоянстве электрофила, не описываются уравнением Тафта. Однако, определив для аминов из реакционных серий с известными значениями s параметры нуклеофильности п, оказалось возможным применить уравнение Свена — Скотта ко всей этой совокупности реакционных серий. [c.291]

И при хлорировании и бромировании молекулярным хлором и бромом (гл. 6 и 7), включать и олефин, и нейтральный электрофил. Однако и в этом случае имеются по крайней мере две возможности. Первая состоит в том, что возможно переходное состояние со структурой типа ХХП1 или XXIV, где хлор еще связан с серой. Вторая заключается в том, что переходное состояние, опре- [c.204]

Следует добавить, что ни один член этой серии не следует изменению порядка основности нуклеофилов. Согласно данным Эдварда и Пирсона основность контролирует порядок нуклеофильности только в том случае, если выбранный электрофил. по характеру подобен протону, т. е. обладает положительным зарядом, свободной орбиталью с низкой энергией и не несет несвязанной электронной пары. Ни одно из этих требований не выполняется в случае дегидробензола, который, напротив, является мягкой кислотой, представляющей для атаки нуклеофилом лег-кополяризуемое электронное облако, тем самым отталкивая жесткий основной анион, который не способен к ответной поляризации. Следовательно, порядок нуклеофильности по отношению к дегидробензолу определяется главным образом поляризуемостью нуклеофила (ср. относительные положения в этом ряду тиофено-лята и фениллития). Таким образом, наблюдаемый экспериментально порядок нуклеофильного присоединения к дегидробензолу является промежуточным между порядком нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода когда главную роль играет поляризуемость нуклеофила, и наблюдаемой последовательностью при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду 259-262 когда поляризуемость и основность атакующей группы влияют примерно одинаково. [c.179]

Смотреть страницы где упоминается термин Сера как электрофил: [c.455] [c.196] [c.445] [c.363] [c.273] [c.474] [c.382] [c.196] [c.181] [c.195] [c.35] [c.658] [c.264] [c.357] [c.332] [c.513] [c.658] [c.197] [c.159] [c.262] [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология