Присоединение углерода к обоим атомам углерода двойной связи

Образовавшийся после присоединения протона катион а может непосредственно присоединить анион хлора с образованием обычного продукта 1,2-присоединения. Однако он может также реагировать в виде катиона б, который возникает из а при перетягивании катионным центром подвижных л-злектронов двойной связи. В результате недостаток электронов (т. е. положительный заряд) переносится на концевой атом углерода, к которому и присоединяется анион хлора так происходит 1,4-присоединение. Естественно, что оба продукта, имея еще одну двойную связь, могут присоединить еще по одной молекуле хлороводорода и дать предельные дихлориды. [c.114]

Реакции присоединения. Одна из деталей строения альдегидной группы — наличие в ней двойной связи—обусловливает больщую часть реакций, характерных для альдегидов. Одна из этих двух связей обычная связь (а-связь), другая — я-связь. Последняя, как об этом уже говорилось выше (см. стр. 33), менее прочна, чем обычная сг-связь. Эта особенность я-связи усугубляется в карбонильной группе тем, что двойная связь соединяет здесь атом углерода с электроотрицательным атомом кислорода, сильно притягивающим электроны, а потому эта связь сильно поляризована. Благодаря этому я-связь в карбонильной группе становится еще менее прочной. Наличие в карбонильной группе сильно поляризованной я-связи и является причиной высокой реакционной способности альдегидов и обусловливает способность альдегидов к многочисленным реакциям присоединения. [c.90]

Правило Зайцева — Вагнера при присоединении кислот к несимметричным олефинам, если оба атома углерода, составляющие двойную связь, связаны с равным числом водородных атомов, водород присоединяется к атому углерода, связанному с большим алкильным остатком [c.267]

Обе эти реакции протекают скорее одновременно, чем последовательно, так как при условиях, необходимых для получения бутанола из фурана, тетрагидрофуран также вполне стабилен [162, 366, 383]. Действительно, возможно отщепление боковой цени тетрагидрофурилового спирта с образованием тетрагидрофурана, водорода и окиси углерода [33, 389]. Промежуточный дигидрофуран выделить до сего времени не удавалось тем не менее имеются некоторые экспериментальные данные (образование диолов при гидрировании фурана в присутствии воды), доказывающие, что присоединение водорода по месту одной двойной связи протекает раньше, чем по второй это присоединение происходит скорее к углеродным атомам 2 и 3, чем 2 и 5 [317, 327, 385, 393]. Гидрирование двойной связи с образованием тетрагидрофурана легко осуществляется иа никелевом катализаторе нрп давлении водорода 20—30 ат и 100° [162, 336], образование же бутанола протекает на платиновом катализаторе нри комнатной температуре [55, 172, 366] или на меди (в виде меди на кизельгуре или хромита меди) при 275° и 250 ат [162]. Правда, сообщают [380], что тетрагидрофуран можно получать и на восстановленной окиси меди. Аналогично можно проводить гидрирование алкилфуранов с образованием тетрагидрофуранов или спир- [c.243]

Соблюдение правила Марковникова — Зайцева в реакциях присоединения галоидоводорода по двойной связи является следствием полярности и поляризуемости молекул несимметричных ненасыщенных углеводородов. При реакции с галоидово-дородом галоид присоединяется к атому углерода с пониженной электронной плотностью, наименее гидрогенизированно-му, а атом водорода идет к тому атому углерода при двойной свдзи, у которого уже имеется большее число атомов водорода, например, молекула пропилена СНзСН = СНг, присоединяя НС1, превращается в СНзСНСЮНз. Если же оба атома углерода, расположенные у двойной связи, имеют одинаковое число атомов водорода, но один из них, кроме того, соединен с метильной группой, то именно к нему присоединяется галоид [c.143]

Из реакций, в которых реактив Гриньяра присоединяется к двойной связи между двумя ато.мами углерода, следует упомянуть об 1,4-присоединении к ненасыщенному нитросоединению. Алкилирование протекает здесь, как и следовало ожидать, в бета-положении к нитрогруппе, хотя на другом конце двойной связи находится сильно отрицательная перфторалкиль-ная труппа [128] [c.189]

Кратные связи, т. е. двойные нли тройные, могут быть как между атомамн одного элемента, так и между атомами различных элементов Восстановление заключается в разрыве одной или двух связей и присоединении по одному атому водорода к атомам, у которых в результате разрыва связи высвободились валентности Таким образом, восстановлеишо подвергаются одновре-меиио оба атома, связанные двойной или тронной связью, причем оба они остаются в новой молекуле У большинства соединений этого типа ио крайней мере один из атомов, связанных кратной связью, является атомом углерода нли азота. Другой атом у двойной связи — это чаще всего углерод, азот или кислород, реже — сера Пара электронов, осуществляющая координационную связь, получается от одного из связанных ею атомов В результате восстановления эти электроны остаются у своею материнского атома Второй же [c.19]

Установлено общее правило, согласно которому никель и благородные металлы катализируют присоединение водорода к двойной связи в относительно мягких условиях, в то время как хромит меди требует сравнительно высоких температур и давлений. Именно поэтому хромитом меди практически не гюльзуются как катализатором при гидрировании соединений этиленового ряда, применяя его главным образом для каталитического восстановления сложных эфиров и амидов. Однако если при этом в молекулах гидрируемого соединения содержатся одновременно как олефиновая, так и карбонильная группы, то они обе могут быть восстановлены. Так, при давлении выше 100 ат и температурах выше 200° происходит восстановление двойной углерод-углеродной связи и сложноэфирной группы бутилового эфира олеиновой кислоты с образованием октадеканола-1 [c.87]

Цель настоящей книги — представить на современном уровне химию соединений е углерод-углеродной двойной связью во всех ее аспектах. При атом не имелось в виду дать энциклопедический обзор всех известных реакций, данных или измерений. У пор делался на сравнительное и критическое обсуждение предмета в расчете на аспирантов и хими-ков-исследователей. Авторы, пытались, насколько возможно, отразить сведения, относящиеся к последним успехам теории и практики органической химии, особенно касающихся теоретических и физических принципов и механизмов реакций. С этой точки зрения кажется обоснованным то, чтобы оба направления обратимых реакций (например, присоединение и отщепление) рассматрибались совместно в одной главе. Однако при попытке составить такой план книги вскоре стало ясно, что он не может быть доведен до логического конца при большом числе авторов. Для тесной взаимосвязи различных частей всей темы больше подошла бы обработка материала одним автором, если можно было бы, обладать энциклопедическими знаниями и неограниченным временем для написания книги. Принятый план построения книги, несмотря на все недостатки, удобен тем, что ставит перед каждым автором более или менее определенную задачу в плане освещения какого-либо одного аспекта химии алкенов. [c.8]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

Строение гликалей подтверждается, в частности, присоединением галоидов (ПО месту двойной связи). Поскольку второй атом углерода в гликалях при об. разовании двойной связи теряет свою асимметрию., гликали могут быть проме. жуточными продуктами превращения сахаров в их эпимерные формы (см. стр. 648). Так, например, при окислении перекисью бензоила гликаля (II), полученного из С-глюкозы (I), может образоваться эпимерная О-глюкозе О-манноза (Ш) [c.672]

Известны многочисленные примеры присоединения дибромкарбена по углерод-углеродной двойной связи а,р-ненасыщен-ных простых эфиров и кетонов. Интересно, что в этих случаях эффективными межфазными катализаторами являются простые четвертичные соли аммония (подобные БТЭАХ) [14, 15]. Для получения хороших выходов 1 Д-дибромаддуктов не требуется ни применения большого избытка бромоформа, ни введения спирта. Возможно, что в этом случае реакция заключается в присоединении по Михаэлю трибромметильного аниона к р-ато-му углерода активированной двойной связи. Далее, вероятно, происходит внутримолекулярное замещение бромид-иона, сопровождающееся образованием цикла. Этот путь кажется более вероятным, чем прямое присоединение дибромкарбена по двойной углерод-углеродной связи. Обе возможности изображены ниже. [c.86]

Существуют два типа изомеров. Формула (59) отличается от формул (60) и (61). В формуле (59) оба атома хлсра присоединены к одному и тому же атому углерода. В ( юрмулах (60) и (61) каждый атом хлора присоединен к разным атомам углерода. Различие между соединением (59) и двумя другими соединениями — (60) и (61) — подчеркивается тем, что молекулы (60) и (61) называют структурными изомерами. Чем же отличаются друг от друга изомеры (60) и (61) Хотя в обоих изомерах к каждому атому углерода присоединено по одному атому хлора, в соединении (60) они расположены по одну сторону от двойной связи. Такое соединение называется ц с-изомером. В соединении (61) атомы хлора расположены друг против друга. Такое соединение называется траяс-изсмером. Формулы (60) и (61) соответствуют цис- и /пранс-изомерам дихлорэтилена. [c.447]

Таким образом, оба пропилотые спирта и оба иодгидрина дают один и тот же углеводород. При г исоединении галоидов или водорода или элементов перекиси водорода к пропилену получаются продеты независимо от того, к какому углеродному атому по месту двойной связи присоединяются одинаковые группы атомов. Но так как частица пропилена несимметрична, то при присоединении к нему чд,стиц, состоящих из различных атомов и групп, как-то галоидоводородов, серной кислоты, хлорноватистой кислоты, порядок присоединения будет уже не безразличен, и на этот случай, как и для других несимметрично построенных этиленовых углеводородов, Марковников вывел правило, которое гласит, что, когда у двойной связи находятся углеродные атомы, связанные с различным числом атомов водорода, присоединение галоидоводородных кислот, серной кислоты и через ее посредство воды идет таким образом, что водород идет к тому углероду, по месту двойной связи, у которого водорода больше, который, как говорят. [c.50]

Предполагается, что в этом примере метильная группа обусловливает индуктивный эффект, который инициирует электромерную активацию двойной связи, обеспечивающую присоединение протона бромистого водорода к концевому атому углерода с образованием в качестве продукта реакции изо-пропилбромида (гл. XIII). Возможность подобных комбинаций индуктивного и электромерного эффектов допускалась в 1926 г. Робинсоном и сотр. [78], особенно при объяснении ориентации при ароматическом замещении. В 1926 г. автор и Хилда Ингольд ввели понятие о мезомерном эффекте [61], а в 1927 г. Флоренс Шоу применила представления о совместном действии индуктивного, мезомерного и электромерного эффектов [62] для объяснения ориентации и реакционной способности в ароматическом замещении (гл. VI). Несколько лет спустя [63] было введено понятие об индуктомерпом эффекте, построение теории электронных смещений было завершено, и ее уже можно было применять ко многим явлениям (табл. 9). [c.70]

Поскольку в этом случае оба атома углерода у двойной связи имеют по одному атому водорода, то следовало бы ожидать образования эквимолярной смеси. Однако в тех случаях, когда имеется отчетливое преобладание в смеси одного из изомеров, реакция присоединения галогеноводорода к алкену является удовлетворительным методом получения галогенпроизводных, из которых в свою очередь могут быть синтезированы соединения различных типов (гл. 13). [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология