Двухатомные и линейные многоатомные молекулы

Степени вырождения (вес) р электронных уровней энергии, в частности степень вырождения ро основного уровня, легко находятся на основании символа уровня (см. 11, 23). Так, для электронного уровня энергии атома, обозначенного символом LJ, где М = 25 -Ь 1 — мультиплетность J — квантовое число общего момента импульса, вес р равен 2У + 1. Для двухатомной молекулы или линейной многоатомной молекулы вес р рассчитывается по мультиплетности М = = 25 4- 1, причем для 2 состояний р равен М, а для /7, А и других состояний он равен 2М. Вес р электронных уровней многоатомных нелинейных молекул согласно теореме Яна —Теллера определяется только мультиплетностью. Ниже приведены значения р для молекул двухатомные и линейные многоатомные молекулы [c.316]

Двухатомные и линейные многоатомные молекулы имеют две степени свободы вращательного движения, нелинейные многоатомные молекулы — три степени свободы вращательного движения. Колебательная составляющая внутренней энергии [c.101]

Подставляя в уравнение (IV, 51) значения (За из (IV, 96) и (IV, 98), получим равенства для энтропии вращательного движения для двухатомных и линейных многоатомных молекул [c.163]

Как и в атомах (см. выше), спин-орбитальная связь может приводить к расщеплению электронных уровней энергии молекул. Например, у парамагнитных молекул (N0, Ог) при высоком разрешении наблюдается слабое расщепление линий фотоэлектронного спектра ( 1 эВ), обусловленное спин-орбитальной связью неспаренного электрона. Вообще эта связь для двухатомных и линейных многоатомных молекул описывается векторной схемой электронных моментов — орбитального, спинового и полного. Последний выражается через проекции двух первых на ось молекулы формулой [c.143]

Для двухатомных и линейных многоатомных молекул ш = 7, 1 = Зп — 5, а для нелинейных многоатомных молекул т = 8, 1 = = 3 —6 п — число атомов в молекуле. Характеристическая температура 0г равна [c.30]

Молярная теплоемкость идеального газа при Лостоянном объеме без учета энергии колебательного движения, т. е. при сравнительно невысоких температурах, равна для одноатомных молекул Су = /2 для двухатомных и линейных многоатомных молекул Су=Ч2К [c.9]

Двухатомные и линейные многоатомные молекулы [c.37]

Для двухатомных и линейных многоатомных молекул правило для орбитального момента имеет вид [c.40]

Электронный спин обусловливает мультиплетность электронных состояний, равную 25+1. Если спин-орбитальное взаимодействие мало, то влияние спина можно учесть почти таким же образом, как это делалось в случае связи Ь по Гунду для двухатомных и линейных многоатомных молекул (стр. 47 и сл.)- Так обычно можно поступать в случае нелинейных молекул, состоящих только из легких атомов. При сильном спин-орбитальном взаимодействии рассмотрение оказывается значительно более сложным. В частности, при четной мультиплетности необходимо пользоваться так называемыми двойными группами. Более подробное обсуждение таких случаев можно найти в [1П]. [c.122]

Точно так же, как у двухатомных и линейных многоатомных молекул, для каждого электрона существуют орбитальные волновые функции (или, сокращенно, орбитали), описывающие движение Электрона в поле фиксированных ядер и в усредненном поле других Электронов. Как в случае линейных молекул, для обозначения орбиталей используются те же (только строчные) буквы, что и для обозначения типов симметрии. Другими словами, для Молекул точечной группы различают орбитали а и а", для молекул точечной группы — орбитали Дг 2 а Для молекул точечной группы — орбитали Uu, и т, д. [c.122]

Приблизительное расположение орбиталей по энергии. В грубом приближении можно получить приблизительное расположение различных орбиталей по энергии из корреляции между объединенным атомом или молекулой и разделенными атомами почти таким же способом, как это была ранее описано для двухатомных и линейных многоатомных молекул. Следует однако, иметь в виду, что для каждого типа молекул корреляция будет иной. Рассмотрим в качестве примера нелинейную молекулу типа ХНг-На рис. 71 в крайней левой части схематически показаны энергии орбиталей объединенного атома, а в крайней правой части — разделенных атомов. Для такой молекулы из s-орбиталей объединенного атома или разделенных атомов образуются орбитали р-орбитали расщепляются на трй орбитали bi и 2. а d-орбитали на пять [c.122]

В свободном виде каждая из частиц газа обладает тремя степенями свободы поступательного движения, а в расчете на п частиц Зп. К этому присовокупляются вращательные степени свободы т 2 — для линейных молекул (включая двухатомные) 3 — для нелинейных (многоатомных) молекул, т. е. всего 5 или 6. Кроме этого, следует учитывать еще и степени свободы колебательных движений атомов молекул на их долю для двухатомных и линейных многоатомных. молекул приходится т — Зп — — (3 + 2) = Зп — 5, а для нелинейных многоатомных молекул т = Зп — (3 4- 3) = 3/г — 6 степеней свободы. [c.212]

Формула для смещения вращательных линий в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул легко выводится из правила отбора AJ = О, +2 (табл. 1), и уровни энергии даются уравнением (15). В чисто вращательном спектре ДУ = О соответствует релеевской линии, а условие AJ = —2 не применимо, так как, по определению, AJ = J — J", где J относится к верхнему, а J" к нижнему состоянию. При условии ДУ = 2 получается серия линий с расстояниями Av , равными [c.146]

Рассмотрение свободных радикалов в газовой фазе следует начать с анализа взаимодействия различных угловых моментов. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул различные возможности классифицируются по Гунду [383]. В качестве примера рассмотрим случай связи а по Гунду, приведенный на рис. 12-18, а. Здесь электронное движение очень сильно связано с межъядерной осью. Это рассмотрение годится для молекулы с ненулевым суммарным орбитальным моментом вокруг межъядерной оси 2. Благодаря цилиндрической симметрии орбитальный момент L прецессирует вокруг оси 2 2-компонента Ь квантуется и принимает значения Л (Л = 0, 1, 2...). Полный спиновый момент 8 также прецессирует вокруг 2, ибо он связан с Ь спин-орбитальным взаимодействием 2-компонента 8 принимает значения 2. Значения Л и 2 складываются или вычитаются, давая 2= Л Е1. Угловой момент N теперь взаимодейст- [c.375]

За исключением этого отличия в интервалах, рассмотрение двухатомных и линейных многоатомных молекул совершенно аналогично проведенному выше для спектров в дальней инфракрасной и микроволновой областях. Некоторые результаты представлены в табл. 3.9. [c.61]

Л и В — вращательные постоянные, гл. 3, разд. И, Г). Для двухатомных и линейных многоатомных молекул р = сх>, так что Сд = А- Таким образом, для этих молекул [c.320]

Для двухатомных и линейных многоатомных молекул вращательная энтропия [10, И] равна [c.313]

Для оптико-акустических газоанализаторов значение Ь еще меньше. Если бы полоса поглощения состояла из линий одинаковой интенсивности, то Ь было бы приблизительно равно 2. В действительности, кроме наиболее интенсивной линии, в центре которой показатель равен Хтах, в полосе имеется много слабых линий. Вследствие этого Ь>2. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (СО, N0, СО2 и других) в наиболее благоприятных случаях числовое значение этой постоянной можно уменьшить до четырех. Обычно оно не превышает двадцати. При определении сложных органических соединений числовое значение Ь может быть несколько большим. [c.19]

Ось симметрии бесконечного порядка имеется только для молекул, в которых равновесные положения всех ядер расположены на одной прямой (двухатомные и -линейные многоатомные молекулы). Прямая, на которой расположены ядра атомов, и является осью С [c.203]

Двухатомные и линейные многоатомные молекулы. Двухатомные и линейные многоатомные молекулы обязательно имеют ось симметрии С , совпадающую с линией, соединяющей ядра. Следовательно, дипольный момент таких молекул может быть направлен только вдоль линии, соединяющей ядра. Если других элементов симметрии нет, дипольный момент, вообще говоря, будет отличен от нуля. Примеры НР, Н— = N, N = — l, Н—С = С— l и т. п. В случае, если линейная молекула имеет плоскость а, перпендикулярную оси С , то дипольный момент будет точно равен нулю. Действительно, с одной стороны, он должен быть направлен вдоль оси Соо, с другой стороны — лежать в плоскости а. Единственное значение дипольного момента, удовлетворяющее этим обоим требованиям, будет Це= 0. Следовательно, [c.239]

Линейные многоатомные молекулы. У таких многоатомных молекул, равновесная ядерная конфигурация которых линейна (линейные многоатомные молекулы), имеется, как и у двухатомных, преимущественное направление — линия, на которой лежат равновесные положения ядер. Для линейных многоатомных молекул и возможные элементы симметрии те же, что и для двухатомных молекул. Именно, у всех двухатомных и линейных многоатомных молекул имеются такие элементы симметрии, как ось С о, проходящая через равновесные положения ядер, и бесконечное число плоскостей а , проходящих через эту ось. Кроме того, у двухатомных молекул с одинаковыми ядрами и у линейных многоатомных молекул высокой симметрии равновесная конфигурация ядер может иметь плоскость симметрии ан, перпендикулярную оси С , и, как следствие, центр симметрии г. [c.367]

Однако в отличие от двухатомных и линейных многоатомных молекул здесь не целое число. [c.370]

Для двухатомных и линейных многоатомных молекул возможность переходов с поглощением или испусканием между вращательными подуровнями определяется значениями интегралов [c.507]

Формулы, описывающие расщепления, в этом случае несколько сложнее, чем для двухатомных и линейных многоатомных молекул, и здесь обсуждаться не будут (см. 1И1], стр. 88 и 90). В вырожденных электронных состояниях мультиплетное расщепление еще никем подробно не рассматривалось. [c.145]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, различают положительные (+) и отрицательные (—) вращательные уровни в зависимости от того, остается ли без изменения полная волновая функция или она меняет знак на обратный при отражении в начале координат. Однако у неплоских молекул такая инверсия приводит к различным геометрическим конфигурациям. Поэтому как сумма, так и разность волновых функций, соответствующих двум конфигурациям, являются решениями уравнения Шредингера, и имеет место двyxкpatнoe вырождение один из уровней положительный , другой — отрицательный . Только когда потенциальный барьер между двумя конфигурациями невелик (как в ЫНз), происходит снятие вырождения и расщепление уровней. В этом случае становится важным свойство симметрии (+ или —). У плоских молекул вращательные уровни также обладают либо свойством +, либо свойством —, но это различие несущественно, так как обычно имеются другие свойства симметрии, эквивалентные свойству симметрии (Н- или —). [c.145]

Л1, Л 2, Л Л Л 2 ", Е или Е . На рис. 85 приводятся свойства симметрии вращательных уровней молекулы точечной группы /)зл в электронно-колебательных состояниях Ai и Если спин одинаковых ядер равен нулю, то появятся вращательные уровни только типа Л1 (типа Ai для точечной группы Сд , все остальные будут отсутствовать. Это аналогично тому, что в гомоядерной двухатомной молекуле с ядерным спином / = О существуют лишь симметричные (5) уровни. Если же спин одинаковых ядер / = /2, то будут также присутствовать уровни как типа Л 2, так и типа Е с отношением статистичесГких весов 2 1. То же самое относится и к точечной группе причем не имеет значения, один или два штриха содержатся в обозначении типа симметрии. При / = 1 будут существовать все три типа вращательных уровней с отношением статистических весов 10 1 8 соответственно для типов Ль Л2 и Таким образом, наблюдается очень заметное и характерное чередование статистических весов вращательных уровней, отличающееся от чередования у двухатомных и линейных многоатомных молекул. [c.147]

Если электронно-колебательные или электронно-колебательновращательные взаимодействия не являются пренебрежимо малыми, то может происходить предиссоциация с нарушением электронных правил отбора. Ни в одном случае не было установлено точно, что предиссоциация становится возможной вследствие электронноколебательного взаимодействия. Однако имеется много примеров, когда предиссоциация становится возможной из-за взаимодействия вращательного движения с электронным. Такие случаи легко выявить по зависимости ширины линий от вращательных квантовых чисел. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул правило отбора для такой гетерогенной предиссоциации записывается [c.186]

Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультиплетностью при наличии С.-о.в. снимается, что приводит, напр., к фосфоресценции-излучат, переходу иэ состояний с временами жизни, обратно пропорщюнальными квадратам матричных элементов оператора С.-о.в., и к интеркомбинац. конверсии (см. Люминесценция, Фотохимические реакции). Поскольку время фосфоресценции зависит не только непосредственно от времени жизии фосфоресцирующего состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в к-рой они находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном С.-о.в. У двухатомных и линейных многоатомных молекул соотношение С.-о.в. и др. взаимодействий, напр, спин-вращательиого, позволяет выделять разл. случаи связи спинов, орбитальных и др. моментов (см. Хунда случаи связи), что дает возможность для каждого случая связи проводить специфич. классификацию квантовых состояний молекулы. [c.403]

Электронные состояния двухатомных и линейных многоатомных молекул классифицируют также по величине про-жции их результирующего орбитального (углового) момента М1 на ось молекулы. Состояния с разл. принято обозначать буквами греч. алфавита X (Л/ = 0), ЩМ = 1), Д (M = 2) и т.д. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул. [c.446]

У молекул с осью симметрии бесконечного порядка Соо, т. е. у двухатомных и линейных многоатомных молекул, относящихся к точечным группам и D oh, в основу классификации электронных состояний положен модуль проекции суммарного орбитального момента количества движения электронов на ось молекулы Мь =Л, так как энергия состояния зависит именно от этой величины. Электронные состояния молекулы обозначаются в соответствии со значениями Л следующими символами [c.300]

Число симметрии s зависит от формы молекулы и равно числу способов, посредством которых молекула может занять полость одинаковой с ней формы. Для симметричных двухатомных и линейных многоатомных молекул оно равно, очевидно, двум, в зависимости от того, занимает ли конечный атом переднее или заднее положение в полости. Для нелинейных молекул число симметрии должно быть определено из их пространственной структуры. Например, оно равно двум для HjO, трем для NHj, двенадцати для Hj. Вышесказанное остается правильным только, поскольку Ихмеется в виду один изотоп каждого элемента. [c.313]

Для расчета термодинамических функций молекулярных газов при заданных значениях температуры по уравнениям (III.249) — (III.257) должны быть известны следующие данные молекулярная масса М, статистический вес основного электронного состояния молекулы go , момент инерции / или вращательная постоянная В для двухатомных и линейных многоатомных молекул и произведение главных моментов инерции IaIbI или вращательных постоянных ЛВС для нелинейных многоатомных молекул, число симметрии молекулы а, полный набор основных частот Vft молекулы и соответствующих им степеней вырождения dk. По известным значениям основных частот согласно (III.253) определяются соответствующие им значения характеристических колебательных температур 0ft. После этого по отнощениям вн/Т находятся соответствующие значения величин jJr.o (0й//), Фг.о(0а/7 ). Sr.o Qk/T) и r.o(QhlT) путем непосредственного вычисления по формулам (III.206) — (111.209) или с помощью таблицы численных значений этих величин, приведенной в приложении. Из этой таблицы видно, что термодинамические функции гармонического осциллятора являются монотонно убывающими функциями переменной 0/Г, при этом функции я г.о (б/Г) и Сг.оСб/Г) убывают от 1 до О, а функции фг,о(0/Г) и Sr.o (0/ ) — от +СХ) до о, когда переменная 0/Г изменяется от О до оо. Это значит, что вклад колебательных движений молекул в величины термодинамических функций состоящего из них газа тем больше, чем меньше частота и чем выше температура. При малых и при больших значениях отношения 0/7 (0/7 <1 и 0/7 >1) уравнения (III.206) —(III.209), определяющие термодинамические функции гармонического осциллятора, могут быть заменены более простыми [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология