Значение уравнения Гиббса

VI. 3. ЗНАЧЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ГИББСА [c.77]

Уравнения (V, 12) и (V, 13) называются уравнениями Гиббса— Дюгема они имеют большое значение в термодинамике растворов. [c.172]

Уравнения (V, 31) и (V, 31а) являются вариантами уравнения Гиббса—Дюгема, имеющими большое значение в термодинамической теории растворов. Уравнение (V, 31а) часто называется уравнением Дюгема—Маргулеса. [c.182]

Область применимости уравнения (13.2) ограничена такими значениями толщины смачивающих пленок, когда их еще можно считать частью утончившейся жидкой фазы. При плохом смачивании (0о 9О°) на твердой поверхности образуется двухмерная адсорбционная фаза толщина, пленок не превышает монослоя. Здесь применимо другое выражение, вытекающее из уравнения Гиббса, связывающего величину адсорбции молекул (Г) с изменением межфазного натяжения (osi/) в зависимости от давления пара адсорбата р [45] [c.218]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Подставим в это уравнение значение энергии Гиббса в форме " (12.89) [c.238]

Величину А /2° Т) можно вычислить по уравнению (79.6), если будет известно экспериментальное значение константы равновесия, или по уравнению Гиббса —Гельмгольца [c.260]

Это уравнение также называется фундаментальным уравнением Гиббса. Уравнение (20.1) называется энтропийным выражением, уравнение (20.5) — энергетическим выражением. В современной термодинамике в основном используют энергетическое выражение, в то время как энтропийное выражение имеет значение прежде всего для термодинамики необратимых процессов и статистической механики. В дальнейшем будем учитывать энтропийное выражение только при некоторых общих рассуждениях. [c.91]

Имеются более общие формы уравнения Гиббса — Дюгема, применимые для переменных значений температур и давлений, но для рассматриваемых целей они мало пригодны вследствие трудностей интегрирования. В монографии этот вопрос обсуждается подробно. [c.17]

В общих чертах расчетная схема основана на определении параметров уравнения Вильсона, удовлетворяющего дифференциальному уравнению Гиббса — Дюгема, путем минимизации отклонения между расчетным и экспериментальным значениями общего давления. Такой подход в некотором смысле близок к методу, описанному ранее Поскольку I/1 -f I/2 = 1, то [c.78]

Согласно уравнению (11.1) lg/< p>3 только при условии AGo <0. Таким образом, необходимым условием протекания реакции в прямом направлении является отрицательное значение энергии Гиббса. Чем больше числовое отрицательное значение AGr, тем выше скорость прямой реакции. [c.223]

Особенно важное значение имеет уравнение Гиббса — Дюгема, когда в качестве парциальной мольной величины рассматривается химический потенциал [c.206]

К растворенному веществу в предельно разбавленном растворе формула Рауля не применима. Однако из уравнения Гиббса—Дюгема для химического потенциала (VI, 14) можно вывести зависимость парциального давления пара растворенного вещества над предельно разбавленным раствором от состава раствора. Подставляя в уравнение (VI, 14) значения с(ц,1 и с(р,2. из (VI, 43) и (VI, 19), получим [c.214]

Перераспределение углеводородов и, в частности, выделение на иоверхности дисперсионной фазы избытка (Г) вещества с более высокими значениями ММВ в дисперсной среде, может быть вычислено на основе термодинамического уравнения Гиббса [c.124]

Значения стандартных термодинамических величин в уравнении Гиббса AG = AH—TAS (энтальпии АЯ°, энергии Гиббса AG° и энтропии S°) для реакции образования из химических элементов некоторых интересующих нас веществ приведены в табл. IV. 1. [c.98]

Подставив значение Q и dU/dT в уравнение Гиббса — Гельмгольца, получим [c.143]

Все методы, используемые для определения коэффициентов активности, можно разделить на прямые и косвенные. Прямые методы основаны на измерении равновесных физических величин, позволяющих непосредственно рассчитывать значения коэффициентов активности. К ним относятся методы измерения давления пара, коэффициентов распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкостями, ЭДС в электрохимических элементах и т. д. В косвенных методах коэффициент активности одного компонента смеси рассчитывают через известные коэффициенты активности других компонентов путем интегрирования уравнения Гиббса—Дюгема. В настоящем разделе будут приведены некоторые примеры методов измерения коэффициентов активности. [c.218]

Уравнения (272), (274), (275) и (276) имеют важное значение для количественного расчета термодинамических равновесий и называются фундаментальными термодинамическими уравнениями Гиббса. [c.247]

Рассчитывают изотерму адсорбции. Для этого используют изотерму поверхностного натяжения в координатах (Т — 1п С. Наметив на криволинейной части изотермы 5—6 точек, проводят через них касательные (рис. 34,6). (Удобный способ проведения касательных к кривым с помощью зеркала приведен в [34].) Определяют наклон касательных к оси абсцисс как отношение До/А 1п С. Полученные значения подставляют в уравнение ГиббСа (12) в случае неионогенных ПАВ или в уравнение (102) для ионогенных в отсутствие солей. В последнем случае величину среднего коэффициента активности ПАВ рассчитывают, в соответствии с теорией Дебая—Хюккеля, по уравнению [35] [c.113]

Подставляя в это уравнение значение со, найденное из уравнения (V, 2), и решая его относительно Г, получим уравнение Гиббса [c.121]

Уравнение Гиббса было выведено на основании термодинамических представлений. Экспериментальная проверка этого уравнения весьма затруднительна в связи со сложностью определения концентрации растворенного вещества в поверхностном слое. Теине менее опыты Мак-Бена, в которых с поверхности раствора с помощью прибора, напоминающего микротом, срезался очень тонкий слой жидкости, показали, что во всех исследованных случаях экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, вычисленными по уравнению. Гиббса. Правильность уравнения Гиббса была подтверждена также-опытами А. Н. Фрумкина, [c.123]

Уравнения ( .62) и ( .63) носят название уравнения Гиббса — Гельмгольца и имеют важное значение в изотермических процессах, отличающихся тем, что их течение сопровождается совершением работы при видимом отсутствии изменения объема. К их числу относятся такие важнейшие процессы, как работа гальванического элемента, пластическая деформация, различные процессы в растворах, работа в электрическом и магнитном полях и т. д. [c.142]

Выражения ( .65) и ( .66) также называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Они имеют важнейшее значение при анализе изобарно-изотермических процессов, в частности в термохимии. [c.142]

Соотношение ( 1.32) носит название уравнения Гиббса — Дюгема. Оно связывает друг с другом изменения химических потенциалов компонентов в изобарно-изотермическом процессе и имеет большое значение в термодинамике растворов. [c.155]

Как отмечалось ранее (гл. IV), в выражение для энтропии входит неопределенная постоянная интегрирования 5о, поэтому нельзя непосредственно определить абсолютную величину энтропии. Однако для анализа различных процессов это затруднение не существенно, поскольку требуется знать лишь изменение энтропии, т. е. разность энтропий конечного и начального состояний, и в итоге постоянная интегрирования уничтожается. Тем не менее определение абсолютного значения энтропии важно для вычисления других термодинамических функций вещества, в выражения которых она входит, например термодинамического сродства. Для иллюстрации этого положения вернемся к уравнению Гиббса -Гельмгольца (V.71), записанному в следующем виде [c.182]

При изучении растворов может оказаться полезным понятие молярной парциальной величины. Ранее было рассмотрено определение химического потенциала компонента смеси, который равен молярному парциальному значению энергии Гиббса (см. уравнение (7.2) ], [c.184]

Уравнение Гиббса позволяет построить кривую зависимости Г от с на основании измерений поверхностного натяжения растворов различной концентрации. Для этого по данным опыта строят кривую а—с и находят для отдельных значений с производные, проводя касательные и измеряя тангенсы углов наклона. По этим данным вычисляют значения Г. Следует отметить, что крутизна наклона характеризует поверхностную активность. [c.108]

Подставляя это значение в (V.5.5), получим уравнение Гиббса — Дюгема — Маргулеса [c.135]

Уравнение (VII.9.8) показывает, что если при адсорбции поверхностное натяжение а уменьшается с ростом концентрации с, т. е. о/йс < О, то адсорбция Г положительна. Это соответствует поверхностно-активным веществам. Наоборот, если а растет с ростом с, то da d > О и Г отрицательно. Это соответствует поверхностно-инактивным веществам. Кроме того, если известна зависимость а от с (т. е. изотерма поверхностного натяжения < = ф (с)), то можно для каждого значения концентрации найти — и по уравнению Гиббса вычислить значе- [c.209]

Рассчитать адсорбцию Г по уравнению Гиббса для следующих 0.1 М органических кислот, если поверхностная активность О имеет значения пропионо- вая— (—0,85), н-масляная— (—0,29), н-валериановая — (—0,89), н-капроновая — [c.250]

Из уравнения (1.86) непосредственно следует, что коэффициент активности уж г представляет собой отношение реального парциального давления данного компонента к его идеальному парциальному давлению, определяемому по закону Рауля. По-существу, это сводит расчет условий парожидкостного равновесия к определению значений коэффициентов активйости. С этой целью обычно используется известное уравнение Гиббса — Дюгема. Для бинарной смеси оно может быть представлено в виде [c.52]

Решение. Концентрации выражены таким образом, что число молей растворенного вещества остается постоянным, а число молей растворителя изменяется. Значение АЯ" соответствует теплоте образования раствора, содержащего 1 моль Н2304 и г моль воды. Поэтому целесообразно без дополнительных пересчетов, построив график АН" = / (г), найти АЯЙ.о методом касательных, а АЯн,зо4 вычислить по уравнению Гиббса—Дюгема. Выражаем концентрацию [c.179]

Большое значение свободной энергии разведения для термодинамики растворов основано на том, что эту величину (и вместе с ней также Asi и AAi) можно легко определить разными экспериментальными методами. В частности, для бинарных растворов термодинамические свойства полностью определены, если известен Ajij как функция мольной доли Х2 во всей области концентраций. Из изотермиче-скп-изобарной формы уравнения Гиббса—Дюгема следует [c.138]

Уравнение Гиббса часто применяют для вычисления адсорбции на межфазных поверхностях эмульсий М/В. Благодаря значительной межфазной поверхности, эмульсии являются удобными системами для определения адсорбции посредством измерения падения концентрации эмульгирующего агента. Кокбейн (1954) успешно измерил поверхностные концентрации додецилсульфата натрия на межфазной поверхности эмульсии типа М/В и показал применимость уравнения Гиббса. Трудности возникают, когда замедляется достижение постоянного значения поверхностного или межфазного натяжения, например, в случае сильно разбавленных растворов, следов высоко поверхностно-активных примесей или при наличии макромолекул. Во-первых, все методы, связанные с увеличением межфазной поверхности — например, метод счета капель или метод дю Нуи — дают завышенные результаты (Педдэй и Расселл, 1960). Во-вторых, применение равновесной формулы к системе, поверхностное натяжение которой все еще медленно уменьшается (например, протеины), является сомнительным, так как скорость понижения а может быть [c.85]

При помощи адсорбционного уравнения Гиббса поверхностное давление можно выразть также как функцию от скорости испарения атомов. Из численных значений поверхностного давления можно рассчитать дипольные [c.131]

Уравнение Гиббса позволяет также построить изотерму адсорбции, т. е. получить зависимость Г от концентрации раствора при постоянной температуре. Для этого по данным опыта строят кривую о=/(с) и находят для отдельных значений с производные, проводя касательные и измеряя тангенсы углов их наклона к оси с. По полученным значениям вьпг ляют Г и строят кривую Г=ф(< ) (см. рис. 9). Как (ВИДНО из сопоставления изотерм адсорбции и поверхностного натяжения, первая показывает рост адсорбции с увеличением концентрации раствора, в то время как вторая — уменьшение поверхностного натяжения раствора. [c.28]

Для того чтобы измеренные значения э. д. с. ячейки совпадали с вычисленными по термодинамическому уравнению (463), а также по уравнению Гиббса — Гельмгольца, необходимо проводить измерения при бесконечно малом токе. Только при этом условии прюцесс идет обратимо и система остается е равновесии. Так как в уравнение (464) входят концентрации веществ вблизи ловерхности электрода, то они должны быть одинаковы как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. Если концентрации вблизи электрода отклоняются от среднего значения, то возникает концентрационное перенапряжение и процесс становится термодинамически необратимым. Другие виды перенапряжения будут рассмотрены позднее. [c.311]

Причин указанногр явления связана с различной энергией адсорбций" из органической и водной фаз. Действительно, подставим в уравление Ленгмюра для адсорбционного потенциала (8) значение Г А из уравнения Гиббса [c.27]

Подставив это уравнение в уравнение Гиббса, в котором при больших значениях с величина Г = Гмако = onst, получим [c.125]