Бинарные растворы, термодинамические

В гл. 7 были представлены разные аналитические выражения, описывающие концентрационные зависимости термодинамических свойств бинарных растворов. Важность таких выражений для сбора и дальнейщего использования данных, интерполяции и экстраполяции результатов (гл. 7), расчета границ фаз на диаграммах состояний (гл. 8) вполне очевидны. Двухмерные диаграммы не могут отобразить концентрационную зависимость свойств многокомпонентных растворов, в связи с чем необходимы аналитические выражения. В данной главе основное внимание будет обращено на формализм параметров взаимодействия в разбавленных растворах. Общие сведения об этом формализме для двухкомпонентных смесей были даны в 7.1. Удобство такого подхода должно быть еще более очевидным в случае многокомпонентных растворов. Однако перед рассмотрением параметров взаимодействия целесообразно обобщить законы Рауля и Генри для многокомпонентных растворов. [c.215]

Уравнение (1П.97) называют общим уравнением изотермы ад- сорбции из бинарных растворов с константой обмена. Строго говоря, константа К является коэффициентом разделения компонентов У и 2, т. е. отношением коэффициентов распределения второго и первого компонентов (П1.96). Концентрационная константа обмена равна термодинамической константе обмена Ка только при условии Kf = I (1И.95). Если коэффициенты активности компонентов и соответственно Kf изменяются при изменении состава раствора, то не останется постоянной и К (П1.95). Выражение концентраций в мольных долях в поверхностном слое и в объеме раствора позволяет графически представить изотерму при всех соотношениях компонентов, даже для неограниченно смешивающихся (рис. И1. 15). [c.150]

Для термодинамического обоснования законов Коновалова рассмотрим производную общего давления пара Р = Р - - Рв над бинарным раствором по молярной доле одного из компонентов в жидкости. Например, [c.194]

Парциальные мольные величины характеризуют свойства растворов. Они играют такую же роль в термодинамических расчетах равновесий в растворах, как соответствующие функции и, Н, Р, О, 8 и т. д.) при расчетах, относящихся к реакциям между чистыми веществами. В связи с этим целесообразно составление таблиц парциальных молярных величин. Чтобы определить парциальную мольную величину данного компонента, необходимо найти зависимость соответствующего экстенсивного свойства от состава раствора при постоянных р сщ, Т и числах молей остальных компонентов и произвести дифференцирование по числу молей этого компонента. Для бинарных растворов такое определение обычно производится графически при помощи метода отрезков. Для этого вычисляют свойство одного моля раствора, [c.82]

Парциальные мольные величины компонентов раствора взаимосвязаны. Так, если известна зависимость давления пара одного из компонентов бинарного раствора от его концентрации, то можно вычислить давление пара другого компонента. Это позволяет существенно сократить число экспериментальных определений, необходимых для термодинамической характеристики растворов. [c.83]

Изменение энтропии при образовании раствора может быть вычислено по уравнению AS = /г 1п (ы/сй ). Величины м и о представляют собой термодинамические вероятности раствора и компонентов до смешения. Пусть бинарный раствор содержит Aij молекул первого компонента и второго. При смешении объем системы не изменится, но вероятность состояния возрастает вслед- [c.102]

Бинарная система типа твердая фаза — расплав остается двухфазной при любых составах фаз в том случае, когда в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов. Термодинамические равновесия подобного типа подчиняются уравнению Ван-дер-Ваальса (V. 145), где, согласно принятым нами обозначениям, параметрам, относящимся к расплаву, приписывается индекс (2), а параметрам, характеризующим твердую фазу — индекс (1).. [c.294]

Что такое парциальные молярные величины Какие термодинамические переменные могут быть парциальными молярными величинами, а какие не могут Как экспериментально определяют эти величины для бинарных растворов [c.298]

Таким образом, величины термодинамических свойств компонентов в разных стандартных состояниях будут различны, так же как и о.п.м.э. компонентов раствора. Исключение в бинарных растворах будет, очевидно, составлять компонент, который в несимметричной системе стандартных состояний выбран в качестве растворителя. Для этого компонента, как уже отмечалось, и в симметричной и в несимметричной системах в качестве стандартного состояния выбрано состояние чистого вещества, поэтому его о.п.м.э. в обеих системах будет одинакова. [c.75]

Изменение энтропии при образовании раствора может быть вычислено по уравнению Д5 = й1п(г4 /г 1о)- Величины ш и Шо представляют собой термодинамические вероятности раствора и компонентов до смешения. Пусть бинарный раствор содержит Му молекул первого компонента и Мг второго. При смешении объем системы не изменится, но вероятность состояния возрастет вследствие того, что молекулы разных компонентов могут обмениваться местами. Это возрастание определяется числом перестановок [c.125]

Рассмотрим некоторое термодинамическое свойство X (например, объем или функцию Гиббса). Пусть бинарный раствор содержит Пл молей А и Пв молей В. Общее количество запишем как п = = n. -fnв, а мольные доли — как и хц пвМ. Определим [c.268]

Известно, что для конкретизации значения термодинамических функций, определяющих равновесие гетерогенных систем, необходимо привлечение статистических методов. Ими следует пользоваться, например, для вывода изотермы адсорбции или для вывода зависимости межфазного натяжения от концентрации компонентов. Аналогично возникает задача использования статистических методов для расчета расклинивающего давления в функции толщины межфазной прослойки. Подход к решению этой задачи зависит от природы тех поверхностных сил, которые определяют эффект перекрытия межфазных переходных слоев. В общем случае это весьма сложная задача. Однако возможность более простых решений ее по сравнению со случаем классических гиббсовских поверхностных явлений возникает тогда, когда толщина пленки существенно превышает размеры молекул и ее состояние при перекрытии может трактоваться в основном макроскопически. Примером могут служить расчеты дисперсионной слагающей расклинивающего давления на основе макроскопического подхода Лифшица. Другой пример — расчет электростатической слагающей, возникающей при перекрытии диффузных ионных атмосфер, или же при перекрытии диффузных адсорбционных слоев в бинарных растворах неэлектролитов [5]. [c.90]

Интегрируя термодинамическое уравнение, связывающее и gE от Г = 00 до Г при граничном условии g (Т = 00) = О, авторы получили следующие соотношения для бинарного раствора [c.207]

В работе Беринга и Серпинского развивается оригинальный подход к изучению адсорбции в микропорах как к явлению образования однофазного бинарного раствора. Здесь открываются заманчивые перспективы дальнейшего развития теории объемного заполнения микропор в термодинамическом аспекте. Имеется лишь небольшая неясность вообще в связи с проблемой об инертности непористых адсорбентов. [c.254]

Суммирование в (16.2) производится по всем узлам решетки Изинга. Случайные величины са (К) определены таким образом, что они принимают значение, равное единице, если в узле К находится атом сорта А, и равное нулю, если в узле К находится атом сорта В. Символ <...> означает процедуру усреднения по термодинамическому ансамблю сл = <сл(К)> есть атомная доля компонента А. Выражение (16.1) справедливо для неупорядоченного бинарного раствора замещения, имеющего простую решетку Изинга. [c.160]

БИНАРНЫЕ РАСТВОРЫ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ [c.369]

В большинстве примеров в предьщущих главах мы допускали, что материалы были чистые. На практике мы обычно имеем дело не с чистыми элементами и соединениями, а со смесями металлов (сплавы) и соединений (шлаки, штейны, стекла и т.д.). Свойства компонента в растворе могут значительно отличаться от свойств этого компонента в чистом виде. Зависимость активности и других термодинамических функций от состава является важным вопросом термохимии материалов. Это не простой вопрос в этой главе мы ограничимся рассмотрением бинарных растворов. [c.145]

Отметим, что вместо графического интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема, часто более удобно это сделать аналитически. Аналитические выражения термодинамических свойств бинарных растворов являются предметом следующей главы. [c.158]

Проделанный нами, конечно, неполный обзор термодинамических свойств концентрированных бинарных растворов электролитов в жидких диэлектриках показывает, что, в общем, можно подвергнуть сомнениям все гипотезы, перечисленные нами в разделе XI. 1, чаще всего используемые как толкование свойств таких растворов. [c.300]

Далее, теоретически можно показать, что все растворы при достаточно большом разбавлении ведут себя как идеальные растворы, причем термодинамически неизбежно, когда один из компонентов бинарного раствора ведет себя идеально, чтобы и второй компонент вел себя таким же образом. Следовательно, в идеальном разбавленном растворе растворенное вещество подчиняется уравнению [c.143]

Основные принципы. Идеальный жидкий бинарный раствор, состоящий из названных компонентов 1 и 2, может находиться в термодинамическом равновесии с одним из двух компонентов в чистом кристаллическом состоянии [c.147]

Сведения о зависимости парциальных мольных величин от концентрации представляют первостепенный интерес для термодинамики растворов. Наименьшее количество экспериментальных данных требуется для термодинамической характеристики бинарных растворов. Но даже для этих систем зависимость от концентрации приобретает общность только в случае идеальных или бесконечно разбавленных растворов. Математический анализ уравнения Гиббса-Дюгема показывает, что существует небольшое число видов зависимости парциальных мольных величин от концентрации. Проще всего эти зависимости обнаруживаются в так называемых идеальных растворах. [c.102]

Приведем некоторые выражения для термодинамических характеристик одного моля раствора для идеального бинарного раствора, с учетом (6.21)-(6.24) и известных термодинамических соотношений [c.103]

Плавление и затвердевание бинарных растворов с термодинамической точки зрения происходит подобно процессам парообразования и конденсации, т. е. при фазовом равновесии должны выполняться те же условия, что и рассмотренные ранее (разд. 8.1) [c.210]

Большое значение свободной энергии разведения для термодинамики растворов основано на том, что эту величину (и вместе с ней также Asi и AAi) можно легко определить разными экспериментальными методами. В частности, для бинарных растворов термодинамические свойства полностью определены, если известен Ajij как функция мольной доли Х2 во всей области концентраций. Из изотермиче-скп-изобарной формы уравнения Гиббса—Дюгема следует [c.138]

В термодинамических теориях объемных (трехмерных) вполне смешивающихся бинарных растворов Xi" обычно определяется так, что = при Xi=, т. е. принимается, что 7, =1 для чистой жидкости, в отличие от принятого в лекции 14 определения = при iyi = l, особенно удобного для разбавленных растворов как смешивающихся, так и ограниченно растворимых веществ, используемых в жидкостной хроматографии (см. лекции 16—18). Хотя при Xi=l также и х, =1, но уг не может быть равным 1, так как если бы при Х =1 произведение хг уг"=1, то равнялось бы (li . Однако рг не отражает взаимодействия жидкости с адсор- [c.276]

Эти уравнения являются строгими термодинамическими законами, которые связывают друг с другом поведение обоих компонентов бинарного раствора при изменении его концентрации при Г, р = onst. [c.69]

Будем предполагать далее, что состав ассоциатов в растворе известен, и остановимся на соотношениях, связывающих концентрации ас-сациатов и термодинамические функции раствора. В общем виде можно записать, что бинарный раствор А—В включает молекулярные индивиды типа А , В , А В (г, /, к, / - 1, 2, 3,. ..). Общее число молей компонентов (в расчете на мономерные единицы) [c.435]

Если известна концетрационная зависимость интегральной функции или парциального свойства одного из компонентов бинарного раствора при различных температурах, с помощью аналитических или графических методов можно рассчитать все ос-тал1,ные термодинамические свойства исследуемой фазы (см. примеры). [c.78]

В 1971 г. Люпис и Гайе [6] ввели функцию стабильности ф для изучения термодинамических свойств многокомпонентных растворов (см. гл. 11). В случае бинарного раствора функция ф определяется уравнением [c.90]

Рассмотрите бинарный раствор 1-2. Покажите, что если он стабилен к малым флуктуациям состава, то активность компонента 2 должна обязатедано возрастать с увеличением. Запишите термодинамические условия, которые должны выполняться в критической точке, в виде концентрационной зависимости Уц. [c.111]

Используются также другие методы интегрирования. Часто они зависят от формы, в которой получены данные. Например, при изучении термодинамических свойств бинарного раствора методом Кнудсена с применением масо-спектроскопии экспериментально измеренная величина пропорциональна отношению активностей двух компонштов. Зная их концштрации, можно получить величину, пропорциональную отношению коэффициентов активности этих двух компонентов. Тогда уравнение Гиббса-Дюгема можно переписать [c.158]

В химии очень часто при изучении химических свойств какого-либо вещества применяют метод добавления к нему другого реагента. Использование этого метода в химии явилось одной из причин, побудившей нас исследовать свойства не только двойных систем, но и более сложных — тройных. В данном случае исследовалось влияние добавления третьего компб -нента — хлористого натрия — на термодинамические свойства двойных систем МСЬ—НгО. Выбор именно хлористого натрия в качестве реагента объясняется тем, что прибавление Na l позволяет более выпукло подчеркнуть различное отношение ионов кальция и кадмия к взаимодействию с ионами хлора и молекулами воды, имеющееся, как показывает анализ свойств двойных систем, в бинарных растворах. Прибавление хлор-иона в сочетании с ионом натрия позволяет сравнить некоторые выводы данной работы с выводами, полученными при изучении похожей системы с НС1 [25]. [c.35]

В бинарных смесях полярных и неполярных молекул отклонения термодинамических и диэлектрических свойств от идеальности обусловлены одной и той же причиной—ассоциацией молекул полярного компонента. Поэтому должна существовать связь между диэлектрическими и термодинамическими свойствами растворов этого типа. Однако в немногочисленных работах, посвященных рассмотрению этого вопроса [1,2], не принимается во внимание то обстоятельство, что при исследовании этой связи следует учитывать лишь слагаемое ДП, обусловленное молекулами, участвующими в группообразовании. В настоящей работе рассматриваются бинарные смеси неполярных молекул и линейно полимеризованных полярных молекул бензол—низшие спирты жирного ряда, ССЦ—низшие спирты). Исходная идея работы заключается в том, что система каучукоподобный высокополимер—неполярный компонент—полярный компонент позволяет построить модель системы неполярный компонент—мономерные молекулы полярного компонента. Сопоставление диэлектрических свойств этой модели и реального бинарного раствора дает возможность исследовать зависимость между слагаемым ДП полимеризованных молекул и термодинамической активно--стью полярного компонента [c.203]

Ценность изложенной выше теории состоит в том, что она позволяет предсказать термодинамические свойства многокомпонентных растворов по измерениям в бинарных растворах. Так, для растворов двух электролитов она предсказывает, что логарифмы коэффициентов активности этих электролитов при постоянной ионной силе изменяются линейно с моляльностью одного из электролитов. Такое rfoвeдeниe коэффициентов активности наблюдается довольно часто. [c.113]

Прежде чем подойти к термодинамическому рассмотрешто растворов, обсудим вопрос о принципиальной возможности образования, например, бинарного раствора. Рассмотрим две жидкости при такой температуре, когда энтропийным эффектом можно пренебречь. Тогда, имея в виду, что полная энергия системы должна быть пропорциональна общему числу молекул, получим выражение для энергии системы с пх молекул первой жидкости и П2 — второй В полностью перемешанном состоянии (т. е. в растворе) [c.98]

Для термодинамических расчетов часто применяют так на-зывае.мые концентрационные цепи с переносом, которые включают два бинарных раствора одинаковой природы, но разной концентрации, например [c.96]