Значения энергий связей для кратных связей

Прочность химической связи характеризуется энергией связи, т. е. энергией, необходимой для разрыва связи. Значения энергии разрыва химических связей обычно приводятся в расчете на 1 моль вещества. Так, для молекулы На энергия связи равна 432,1 кДж/моль, р2—155 кДж/моль, НР — 565,7 кДж/моль. Длина связи — расстояние между ядрами атомов, образующих связь. Например, длина связи в молекуле Н2 равна 0,074 нм, р2 — 0,142 нм, НР — 0,092 нм. Кратные связи короче простых, что можно проиллюстрировать примером связей углерод — углерод длина одинарной связи С—С 0,154 нм, двойной С=С 0,134 нм, тройной С = С 0,120 нм. [c.52]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

Для квантовомеханической системы, заключенной в конечном объеме, доступен дискретный набор состояний, и можно говорить о числе квантовых состояний AI2 в заданном интервале значений энергии или других физических параметров. Для гармонического осциллятора, например, квантовая механика допускает изменения энергии, лишь кратные величине hv. В квазиклассическом вариа нте это соответствует тому, что фазовые траектории осциллятора (эллипсы на рис. 6) располагаются дискретным образом, причём площадь между соседними эллипсами равна, в согласии с соотношением (П.46), величине h. Эту площадь можно считать элементарной ячейкой, отвечающей в фазовом пространстве осциллятора одному квантовому состоянию. Для AQ квантовых состояний выделится площадь (фазовый объем) Ау = AQ/г. Аналогичные соотношения получаются и для других видов движения (см. гл. VH, 3). В общем виде связь между числом квантовых состояний AQ и соответствующим фазовым объемом Ау в х-пространстве определится квазиклассическим приближением следующим образом [c.41]

Присоединение радикалов к молекулам с кратной связью, как правило, протекает при низких значениях энергии активации. Так, образование радикала НОг [c.137]

Наряду с энергией связи и стабильностью ядер больщое значение в химических процессах имеют также магнитный и электрический моменты ядра. Спин ядра складывается из спинов нуклонов С/2Й) таким образом, что составляет четное или нечетное число, кратное исходному спину /гй. Поэтому спин ядра может для разных элементов меняться от О до 4,5. Он проявляется в сверхтонкой структуре атомных спектров и является основой метода ядерного магнитного резонанса. Так называемый квадрупольный момент ядра Q отражает асимметрию распределения заряда в ядре. Он особенно важен при взаимодействии между неполярными молекулами (например, молекулами СОг в газовой фазе). Q дает также информацию об отклонении ядра от сферической формы. [c.35]

Рис. 2.2. Энергия связи в расчете на один нуклон в устойчивых четно-четных ядрах со значениями массового числа А, кратными 4

Для молекул с кратной связью — N2 или с несколькими одинарными связями—Н2О, ЫНз, СН4 — можно вычислить некоторое среднее значение энергии связи. Так, учитывая, что разрыв моля воды на отдельные атомы требует затраты 925 кДж, средняя энергия связи Н—О составляет 462,5 кДж/моль. В действительности же энергия отрыва первого атома водорода составляет 498 кДж/моль, а вfo-рого — 427 кДж/моль. [c.61]

Значения энергий связи для некоторых кратных связей, кДж-моль [c.645]

В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18]. [c.141]

Говоря о взаимном влиянии атомов в молекулах углеводородов, прежде всего надо иметь в виду характер связей между атомами углерода и последовательность связей. В химии уже давно возникло понятие о сопряжении связей, выражающее особые свойства молекул, в которых по написанию чередуются кратные и простые связи (диены, полнены, ароматические молекулы). Теплоты образования таких молекул больше, чем полученные при суммировании значений энергий связи. Экспериментально определенная рефракция отличается от вычисленной по атомным и структурным инкрементам (экзальтация рефракции). Максимум поглощения света сдвинут в направлении длинных волн, а интенсивность поглощения повышена по сравнению с интенсивностью поглощения света молекулами насыщенных углеводородов. В молекулах с сопряженными кратными связями изменены междуатомные расстояния в направлении их выравнивания. Такие молекулы отличаются повышенной способностью к перераспределению электронной плотности в силовом поле реагента, т. е. отличаются высокой поляризуемостью. [c.109]

Значения энергии кратных связей [c.226]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36— 38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что л-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизирующих, так и дестабилизирующих. Значения ЭС, полученные из теплот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С—Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С—С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие [c.268]

Высокое масс-снектральное значение энергии Р—Р-связи в дифосфине становится понятным, если учесть, что определение проводится в газовой фазе при высоком разрежении, когда межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь, тогда как химическая активность в значительной мере определяется именно межмолекулярным взаимодействием, т. е. поляризующим действием молекулярного окружения в конденсированной фазе. Ситуация весьма напоминает случай кратных углерод-углеродных связей, энергия диссоциации которых велика (по сравнению с простыми С—С-связями), но и поляризуемость велика тоже, что и обусловливает высокую реакционную способность кратных связей. [c.289]

Значения энергий связей для кратных связей (в ккал мол) Связь Соединения [c.134]

Энергетика этой реакции близка к разнице между энергиями одинарной и одной из кратных связей, т.е. знак АгН положителен. Положительно и ArS процесса, идущего с увеличением числа частиц. Положительный характер и ДЯ, и AS определяет то, что лишь при высоких температурах значение AG для процесса фрагментации насыщенных соединений становится отрицательным. [c.203]

Само собой разумеется, что значение дипольного момента функциональной группы, в которой имеются кратные связи, - результат действия смещений обоих типов. Более значительным является вклад смещения я-электро-нов, обладающих большей энергией и более высокой поляризуемостью. Вследствие этого значения дипольных моментов кратных связей заметно выше значений дипольных моментов простых связей. [c.63]

Таким образом, величина кСХ — основной фактор, от которого зависят точные значения частот валентных колебаний по тройным связям. Интересно, что этот результат противоположен случаю v O (гл. 5). Для v O экспериментальные данные показывают, что величина кСХ несущественна, если валентные углы имеют обычные значения. По-видимому, в случае нитрилов и алкенов атому углерода, находящемуся на конце кратной связи, легче достигнуть нормальной амплитуды при деформации валентных углов (когда затрачивается меньше энергии), а не при растяжении соседних связей. Для тройных связей с валентными углами, равными 180°, это невозможно. [c.79]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

В рамках представления о локализованных связях можно очень просто объяснить и другие важные свойства кратных связей. Во-первых, из формы гибридных орбиталей следует, что пара таких гибридов, образующая а-ЛО между двумя соседними атомами углерода, будет перекрываться наиболее эффективно, когда атомы находятся на некотором определенном расстоянии друг от друга. Поскольку резонансный интеграл должен-быть приблизительно пропорционален интегралу перекрывания и энергия связи определяется главным образом величиной резонансного интеграла, то энергия связи должна достигать максимального значения при некотором конечном межъядерном расстоянии. С другой стороны, перекрывание между р-АО, обра-зующими я-ЛО, монотонно возрастает при уменьщении расстояния между ядрами и достигает максимального значения (единицы), когда ядра сливаются друг с другом. Поэтому длина двойной связи в этилене (1,34А) меньше, чем в этане (1,53А), что является компромиссом между сопротивлением а-связи сжатию по сравнению с ее оптимальной длиной и интересами я-связи, для которой предпочтительно, чтобы ядра были как можно ближе друг к другу. В ацетилене имеются две я-связи и только одна а-связь, и д-связи приходится уступать еще болЬ ще, а длина связи будет соответственно еще меньше (1.20А). [c.192]

Первоначально таблицы энергий связей были введены Фаянсом [110]. Численные значения энергий связей можно найти в табл. 12 (простые связи, стр. 200) и в табл. 14 (кратные связи, стр. 205). [c.178]

Мы уже приводили значения энергии простых связей между сходными атомами в табл. 12. Эту таблицу можно дополнить энергиями некоторых кратных связей, приведенными для сравнения в табл. 14. Можно было бы указать значения и для [c.204]

Для выяснения механизма каталитических процессов, проверки и развития теорий катализа и характеристики катализаторов существенное значение имеет нахождение величин энергий связи поверхности катализаторов с реагирующими веществами. Наличие определенной ориентации реагирующих соединений на поверхности позволяет рассматривать проблему их энергий связи с катализатором, как проблему энергий связи катализатора с отдельными атомами, составляющими данное соединение. При этом изменение характера соединений (например, появление кратных связей, замыкание в циклы, изменение природы связи и т. п.) может оказывать существенное влияние на величины энергий связи. В то же время, рассматривая в первую очередь энергии связи с простейшими соединениями, можно предполагать, что переход к более сложным соединениям того же типа будет вносить лишь небольшие коррективы в интересующие нас величины. [c.344]

Окращенными веществами являются такие вещества, которые поглощают в узкой видимой области спектра (4000—7500 А). Поэтому в принципиальном отношении окраска не имеет особого значения, но ввиду практической важности окрашенных веществ следует вкратце остановиться на этом вопросе. Обычно ионные соединения, состоящие из ионов с заполненными оболочками, и соединения, молекулы которых содержат ординарные связи или несопряженные кратные связи, бесцветны во всех агрегатных состояниях. Это означает, что первый возбужденный уровень энергии в таких соединениях расположен настолько выше основного электронного состояния, [c.337]

На стр. 468 (Приложения, табл. 4) приведены значения энергий ординарных и кратных связей теплоты образования элементов в стандартных состояниях из одноатомных газов приведены на стр. 469 (Приложение, табл. 5). [c.15]

В большинстве соединений кремний образует только простые связи. Кратные связи, столь типичные для углерода, в химии кремния являются редкостью. Тем не менее имеются данные, позволяющие утверждать, что атом кремния способен иногда использовать свободные -орбитали для образования dn—ря-связей. Такая связь, по-видимому, существует в трисилиламине Н(51Нз)з. в котором 2рг-орбиталь атома азота перекрывается с пустой -орбиталью атома кремния. Это дополнительное связывание способствует образованию плоской формы молекулы, тогда как молекула аналогичного соединения углерода Ы(СНз)з имеет форму пирамиды. В твердом кремнии энергии связи между атомами довольно прочны велики и значения энергии активации реакций с участием свободного кремния. [c.168]

Значения энергий ординарных и кратных связей (в ккал/моль) (теплота сублимации алмаза принята равной 124,3 ккал/моль) [c.468]

Теплоту сгорания, определенную при сжигании ациклического алкана, можно распределить между различными связями и определить среднее значение для каждого типа связи. Так, сжигание метана позволяет определить среднее значение энергии углерод-водородной связи, а сжигание этана, с учетом данных, полученных для лгетана, — энергию углерод-углеродной связи. Если использовать эти эмпирические данные по энергиям связей для других алканов, то обнаруживается, что можно с достаточной степенью точности оценить теплоты образования, суммируя эмпирические энергии индивидуальных связей. Аналогичным путем можно придать средние энергии кратным связям и опять-таки убедиться, что эти энергии аддитивны и, используя их, можно получить точные значения теплот образования для других соединений, содержащих кратные связи [20]. [c.290]

Энергии образования органических соединений предельного ряда и соединений, содержащих изолированные кратные связи, как было указано ранее (стр. 83), могут быть вычислены на основании их формул, так как энергии образования этих соединений лишь незначительно отклоняются от суммы значений энергий связей, рассчитанных как среднее из определений для большого количества соединений, с нормальной цепью углеродных атомов. [c.111]

Тот факт, что углеродные атомы, связанные двойными связями, способны легко присоединять только два атома водорода, галоида и т. п., так что одна из углерод-углеродных связей сохраняется, легко согласуется также и с предположением, что обе углерод-углеродные связи одинаковы. В самом деле, если по одной из таких одинаковых углерод-углеродных связей присоединяются, например, два атома водорода, то в результате этого характер второй оставшейся углерод-углеродной связи может измениться, и она, отличаясь от двух имевшихся кратных связей в исходном соединении, может быть прочнее, чем каждая из них. Такое предположение может объяснить, почему двойная связь легко присоединяет только два, а тройная—только четыре эквивалента. Из физических методов исследования, привлекаемых для подтверждения неравноценности связей, наибольшее значение имеет определение энергии связей С—С, С=Си С С, значения которых составляют соответственно 58,6 100 123 ккал/моль. Как видно, при образовании второй связи между углеродными атомами общая энергия связи между двумя атомами не становится вдвое большей, а возрастает лишь на 41,4ккал/моль отсюда делается вывод, что тс-связь слабее а-связи. Еще меньше увели- [c.47]

Значение определения теплоты сгорания при изучении строения веществ весьма велико. Вычислив энергию образования вещества из экспериментальных данных определения теплоты сгорания и сравнив это число с величиной, найденной путем сложения энергии связей по формуле, предложенной для данного вещества, можно проверить, правильна ли формула. Существенное несовпадение экспериментальных данных с вычисленными говорит об особенностях строения, не учтенных предлагаемой формулой. Как будет показано, сопоставление величин энергии одинарной и кратных связей (двойных и тройных с=с/ —С = С—) привело (наряду с другими фактами) к важ- [c.50]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Эти значения основываются па экспериментальных и термодинамических данных для абсолютной скорости рекомбинации радикалов СН3, термодинамических данных для С2И6, СЩ и т. д., энергии связи в метане (СН3— Н) и предполагаемом значении энтропии для СН3. Очень сомнительно, что все эти данные при 900° К дадут 10—20-кратную ошибку в величине А (.(Отметим, что для этого необходимо, чтобы ошибка в определении ДЯ равнялась 4—5 ккал и ошибка в равнялась 4—5 кал/моль-град.) В действительности наблюдается, что скорость цепной реакции измепяется пропорционально [c.313]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что я-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизируюш их, так и дестабилизирующих. Значения 9С, полученные изтенлот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С — Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С — С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие связи при рассматриваемых углеродных атомах пренебрегают различиями в энергиях MOHO-, ди-, три- или тетразамещенных двойных связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей вследствие пространственного напряжения (см. разд. 4-5В). Энергии связей могут применяться вполне строго только для таких молекул, длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола, где связи С — С имеют длину, промежуточную между длинами обычных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей при вычислении энергии резонанса. Однако несмотря на эти недостатки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилизации можно использовать для качественных оценок значения делокализации электронов в органических молекулах. [c.221]

Согласно недавним определениям [98, 106, 107] экспериментальные значения энергии связи М—М равны 408 в [КегВгв] , 489 в [Мо(СНзСОО)4] и 305 кДж/моль в [МогСЦ] . Слабость этих четверных связей по сравнению с кратными связями С—С может показаться необычной, но следует напомнить, что сравнение это некорректно из-за слишком большого различия в размерах атомов М и С. Конечно, малые атомы С обеспечивают лучшее перекрывание и высокую устойчивость кратной связи. [c.508]

ГИЙ связи, в литературе часто встречаются другие величины Е (С — С). Однако разница абсолютных значений энергий связей практически тождественна тому, что получается по системе Коттрелла. В самом деле, по Кондратьеву [16], (С — С) =82,87, (С = С) = 146,1 и (С = С) = 199,9 ккал моль. Отсюда для ординарной, двойной и тройной связей в расчете на один атом получаем соответственно 41,43, 36,50 и 33,32 ккал моль. Следовательно, Д ( с= = 0,208/4,93 = 0,46 и А.Хс=,= =0,2081/ 8.11 =0,59, т. е. мы приходим к выводу о равенстве электроотрицательностей для атомов С в кратных связях, вычисленных с применением двух систем энергий связей. [c.20]

Реакции присоединения короткоживущих радикалов по не насыщенным кратным связям молекул органических соединений давно известны в химии и составляют основу промышленного синтеза многих соединений, включая крупнотоннажные производства полимерных материалов. Основные закономерности протекания реакций присоединения радикалов были детально рассмотрены в Начале 50-х годов. Реакции присоединения радикалов по крат шли связям являются экзотермическими реакциями, протекают с низкими величинами энергии активации (от 2 до 6 ккал/моль) и характеризуются низкими значениями стерического фактораг 10-3-10-6 [12]. [c.154]

В соответствии с технологией ресурсного проектирования, принятой в ядерной энергетике, ресурс эксплуатации на назначенный срок эксплуатации (30 лет для энергоблока) обосновывается с не менее чем 10-кратным запасом. При этом в силу малой напряженности (малая напряженность сосудов и фубопроводов АЭС сочетается с высокой их нафуженностью. связанной с большим запасом упругой энергии теплоносителя, в связи с чем разрушение сосудов и трубопроводов имеет, как правило, всегда взрывной характер, вне зависимости от того, происходит оно по хрупкому или вязкому механизму) и фудностям в реализации принципа равнопрочности запасы по ресурсу для подавляющего большинства элементов сосудов и фубопроводов составляют во много раз большие значения, достигая 100-кратных и больших величин. [c.18]

Эта энергия делокализации не соответствует эмпирической энергии резонанса, так как последняя рассчитывается для модели с чередующимися длинами связей, а первая основывается на гипотетической модели локализации с геометрией, идентичной геометрии делокализованной системы. Для того чтобы установить соотношение между ними, мы должны к эмпирической энергии резонанса добавить энергию, необходимую для сжатия структуры с чередующимися простыми и кратными связями до структуры с нечередующими-ся связями. Эта энергия деформации, рассчитанная для бензола, составляет 27 ккал/моль (ИЗ кДж/моль), т. е. весьма существенную величину по сравнению с эмпирической энергией резонанса. Следовательно, полезнее признать, что энергии делокализации представляют собой относительные величины, чем определять их численные значения. [c.35]

Так как для циклоолефинов, кроме циклонентена и циклогексена, значения свободных энергий не определялись, то величину изменения овободной энергии при переходе кратной связи от вторичных углеродных атомов в кратную связь [c.62]

На рис. 167 около уровней отдельных электронов имеются значения энергий, обозначенные как кратные некоторого числа р, называемого условно резонансным интегралом и равного примерно 20 ккал. Суммарная энергия, выделяемая молекулой (сверх той, которая отвечает образованию а-связей) при переходе шести я-электронов с атомных на молекулярные орбиталы, может быть найдена следующим образом. [c.363]