Катализ гидроксильной группой

Аналогичная ситуация реализуется, по-видимому, также и в ферментативных реакциях. Взаимодействие с субстратом одной функциональной группы белка может быть усилено за счет участия в реакции какой-либо другой, рядом расположенной группы нуклеофильного или электрофильного характера. Так, например, при гидролизе пептидной связи на активном центре карбоксипептидазы А см. схему на стр. 19) нуклеофильная атака молекулой воды усилена за счет общеосновного катализа со стороны карбоксильной группы остатка 01и-270 (а возможно и под действием гидроксильной группы остатка Туг-248). Общекислотный катализ осуществляет, по-видимому, Туг-248. Кроме того, расщепление пептидной связи субстрата может быть существенно облегчено в результате электрофильной атаки атомом 2п. [c.65]

Как это видно из приведенной конформационной формулы инозита, устойчивой формой является та, в которой все гидроксилы, кроме одного, экваториальны. Тот факт, что именно аксиальная гидроксильная группа является местом атаки в приведенной здесь, а также в других реакциях микробиологического окисления циклитов, представляет собой интересный пример стереоспецифического катализа превращения тетрагонального углеродного атома в тригональное состояние. [c.573]

Крамер детально исследовал свойства циклодекстринов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляюш,их собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость циклодекстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная топохимическая основность проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекстринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т. п. [c.99]

Советские ученые иа основании собственных представлений о явлениях катализа, исходные позиции которых определены Н. Д. Зелинским [51, дали несколько ва11иа1[тов общей теории катализа алюмосиликатами. Схемы С. Н. Обрядчикова 163, 64] созданы на базе наблюдающейся связи между каталитической активностью и обменной способностью алюмосиликатов не Ю. А. Битепажу 165]. Б. Л. Молдавский использовал представления об алюмосиликатах как активных комплексах, несущих электрический заряд [66] А. Н. Титона рассматривала алюмосиликаты как пермутитовые кислоты, имеющие под1 ижный водородный атом гидроксильной группы алюминия 167]. 13. Н. Грязновым, В. В. Коробовым, А. В. Фростом 127] и [c.159]

Однако если такая обработка осуществляется в присутствии водяного пара даже при сравнительно низкой температуре ( 600 С), происходит заметное сокращение удельной поверхности, значительно увеличивается средний радиус пор и расширяется диапазон распределения пор по размерам. Уменьшение удельной поверхности происходит в течение всего времени выдержки катализатора при указанных условиях и приводит в конце концов к образованию сплавленного, непористого и практически неактивного материала. При прока ивании в отсутствие пара на начальной стадии наблюдается уменьшение удельной поверхности. Причиной этого является удаление с поверхности исходного катализатора гидроксильных групп, в результате чего образуется некоторое количество водяных паров. Это ведет к снижению активности, так как именно гидроксильные группы являются источником кислотного водорода, участвующего в катализе. [c.107]

Довольно часто допускают полифункциональный катализ оксианио-нами фосфатом, бикарбонатом или свободными карбоновыми кислотами. Предположение о полифункциональности основано, как правило, на том, что эти соединения обладают каталитической активностью значительно большей, чем сравнимые с ними по кислотно-основным свойствам, но заведомо монофункциональные соединения. Например, мутаротация тетраметилглюкозы в бензоле (531 катализируется три-хлоруксусной кислотой (р/Са = 0,7) в 540 раз эффективней, чем пикриновой (р/Са = 0.8) и даже гораздо более слабая бензойная кислота (р/Са = 4,2) в 76 раз эффективнее пикриновой. Это можно объяснить механизмом с одновременным участием карбонильной и гидроксильной групп [c.100]

Внутримолекулярный общий кислотный катализ гидроксильной группой был обнаружен в процессах гидролиза биохимически важных фосфатов. Реакционная способность дианиона глюкозо-б-фосфата примерно в пять раз выше, чем - моноаниона. Этот факт, находящийся в некотором противоречии с обсуж- [c.257]

Катализ гидроксильной группой [c.119]

Конденсация может идти и в условиях основного катализа. При этом от аминогруппы первоначального продукта присоединения отщепляется протон с образованием аниона, а затем гидроксильная группа [c.119]

До некоторой степени селективен процесс окисления вторичных спиртов кислородом воздуха в присутствии платинового катализ а-тора [17]. Так, например, у циклических полиспиртов окисляются только аксиальные гидроксильные группы (пример е.- ). Замещенные циклические спирты можно окислить бихроматом натрия и серной кислотой до кетокислот с открытыми цепями (пример е.5) вероятно, это окисление протекает через стадию образования олефина [18]. [c.94]

Повышение нуклеофильности гидроксильной группы серина — не единственная возможная роль остатка His-57. Группа R —NH , вытесняемая из субстрата, является плохой уходящей группой, если ее не перевести в протонированную форму (общий кислотный катализ) [c.110]

Пиридоксальфосфат обладает рядом особенностей, которые делают его великолепным катализатором реакций переамипирования. Во-первых, гидроксильная группа идеально расположена для того, чтобы осуществлять общий кислотный и основной катализ. Будучи внутримолекулярным, такой катализ особенно эффективен. Во-вторых, положительно заряженный азот пиридинового кольца действует как сток (акцептор) электронов, понижая свободную энер- [c.434]

Эти требования к строению катализатора подтверждены экспериментами, в которых вместо пиридоксаля в качестве катализатора брали 2-гидроксипиридин-4-карбоксальдегид и 5-дезокси-пиридоксаль. Опыты показали, что метильная и гидроксильная группы пиридина не принимают непосредственного участия в катализе. Наличие каталитической активности в случае 2-гидр-окси-4-нитробензальдегида (но не в случае 2-гидрокси-З-нитро-бензальдегида) показывает, что функции иона пиридиния может выполнять любой соответствующим образом ориентированный акцептор электронов. [c.184]

Содействие реакции замещения со стороны гидроксильной группы, приводящее к росту скорости, называют щелочным катализом. [c.233]

Из данных табл. 4.2 видно, что ферменты, сходные по типу действия, хотя и различаются специфичностью, могут иметь почти одинаковую последовательность аминокислотных остатков в тех участках, которые примыкают к остатку серина, несущему функционально активную гидроксильную группу. Существенное значение ОН-группы серина для акта катализа было доказано, кроме того, химическим ее блокированием или удалением, когда эстеразы полностью лишались ферментативной активности. [c.124]

Катализ гидроксильной группой. Гидроксильная группа, подобно амидной, обладает исключительно слабо выраженными кислотноосновными свойствами. Для нее также не известен межмолекулярный катализ в гидролитических реакциях. Внутримолекулярное участие ионизованной гидроксильной группы обнаруживает гидролиз амида XXXIV, идущий по механизму общего основного катализа [481 [c.93]

Аналогично и ароматические эфиры быстро гидролизуются а-циклодекстрином. В катализе участвуют, по-видимому, вторичные гидроксильные группы, но не известно, сколько и какие именно. При перемещении ацильной группы к акцепторной молекуле циклодекстрина образуется интермедиат. Эта ситуация формально аналогична механизму действия гидролитических ферментов, таких, как сериновые протеазы, и может служить в качестве модели фермента, поскольку перед началом реакции образуется комплекс с субстратом. Такое превращение молено рассматриват [c.303]

Примером внутримолекулярного катализа гидроксильной группой как в ионизованной, так и в нейтральной формах может служить гидролиз у-оксибутирамида (XXXV) [491 [c.94]

Особенное значение межфазный катализ приобрел в химии сахаров, поскольку ранее существовавшие методы О-метилиро-вання 1 0-бензилированая сахаров часто приводили к неудовлетворительным результатам. В результате систематических исследовании [88—91] было установлено, что метод межфазного О-алкилирования ацеталированных моносахаридов с одной, двумя и тремя свободными гидроксильными группами значительно превосходит все ранее известные методы. [c.62]

Влияние электрофильных добавок на скорость сольволиз грег-бутилхлорида в нитробензоле иллюстрируется данными, при веденными на рис. III. 10. Из рис. III, 10 со всей очевидностьк следует, что каталитическая активность па/за-нитрофенола на много превышает таковую для оуого-нитрофенола. Это — прямо доказательство непосредственной обусловленности наблюдаемой катализа гидроксильной группой, которая в о/зго-нитрофенол( связана внутримолекулярной водородной связью. [c.118]

Более интересными примерами внутримолекулярного катализа гидроксильной группой являются реакции с промежуточным образованием не обычных эфиров, а лактонов, которые гидролизуются намного легче обычных эфиров. Гидролитическая неустойчивость альдон- амидов в раэбавлевных водных растворах при комнатной температуре была приписана внутримолекулярному катализу гидроксильной группой [276]. Этот гидролиз катализируется кислотами или основаниями, особенно последними, которые облегчают образование промежуточного циклического лактона [см. схему (52)]. [c.102]

Было показано, что синтетические сополимеры также проявляют каталитические эффекты, сравнимые с ферментативным катализом. С целью ныяснения возможности кооперативного взаимодействия имидазольной и гидроксильной групп получен сополимер винил-имидазола и винилового спирта. Он напоминает фермент а-химотрипсин. Однако сополимер лишь немногим более активен, чем поливинилимидазол в реакциях гидролиза эфиров. [c.298]

Эти результаты свидетельствуют о том, что циклодекстрин не только блокирует все, кроме одного, положения ароматического кольца, но и активно катализирует замещение в незащищенном положении. На схеме показана молекула анизола, находящаяся в полости циклогексаамилозы. Превращением одной или более гидроксильных групп в гипохлориты можно объяснить возрастание скорости хлорирования в комплексе. Это — один из примеров нековалентного катализа (классического связывания Михаэлиса — Ментен), при котором акцептор предоставляет свою полость для протекания реакции без образования ковалентного промежуточного соединения. [c.303]

Эффективность ферментативного катализа просто завораживает, особенно если удается получить кристаллографические данные о структуре и имеются достаточно полные физико-химические сведения о ферментативном механизме действия. В этом отношении наиболее изучен фермент группы сериновых протеаз— а-химотрипснн. Термин сериновая протеаза своим происхождением обязан тому, что ферменты этого класса содержат в активном центре гидроксильную группу серина, которая проявляет необычную реакционную способность к необратимому ингибитору — динзопропилфторфосфату (ДФФ). [c.219]

Как указывалось в предыдущем разделе, близкое геометрическое расположение триады А5р-Н1з-5ег в активном центре сериновых протеаз называлось системой с переносом зарядов. Эти группы находятся в гидрофобном окружении во внутренней области фермента, и атаке гидроксильной группой серииа способствует отщепление протона по механизму общеосновного катализа имидазольным кольцом остатка гистидина. Это приводит к [c.226]

Конечно, действие гидроксильной группы при катализе в определенной степе1ш аналогично функции остатка серина в сериновых протеазах. Поэтому были синтезированы и исследованы модельные соединения. [c.231]

Гораздо более эффективным катализатором реакции мутаротации является а-оксипиридин, несмотря на то, что ОН-гр уппа в этом соединении, выполняющая роль донора Н" ", менее кислая, чем ОН-группа фенола, а атом азота в а-оксипиридине, выполняюш,ий роль акцептора протона, менее основен, чем в пиридине. Это случай бифункционального катализа. Протонирование атома кислорода циклической формы тетраметилглюкозы, разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме С1 с образованием двойной связи протекают синхронно в восьми центровом. чик. пическо.м актнЕпроваипом ко.мплексе [c.324]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Как и в реакции алкилирования, вторичные спиртовые группы в сахарах ацилируются быстрее первичпых. Скорость ацилирования снижается, если гидроксил участвует в образовании водородной связи. Так, бензоилирование 1,4 3,5-диангидро-Д-глюцита в обычных условиях межфазного катализа приводит к смеси дибензоата (12%), 5-0-бензоата (17%) и 2-0-бензоата (40%) [126]. При тозилировании метил-3,6-ангидро-а-Г)-ман-нопиранозида прежде всего реакция проходит по аксиальной гидроксильной группе [126]. [c.75]

Альдоли, и особенно кетоны с двумя гидроксильными группами в р- и Р -положениях, являются потенциальными источниками углеводородов. Однако циклизация может сопровождаться столькими побочными реакциями, что выходы бывают плохими. Возможно, что движуш ей силой этой реакции, приводящей к образованию углеводорода, является стабилизация, вызванная образованием ароматических колец. Хотя обычно р,р -диоксикетоиы получают методами основного катализа, они могут быть получены и кислотным катализом, и тогда их синтез и циклизацию можно проводить в одну стадию. [c.42]

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

Нековалентный катализ циклоамилозами объясняется двумя факторами 1) микроскопическими эффектами растворителя вследствие неполярной природы полости циклоамилозы и 2) кон-формационньши эффектами, возникающими при образовании комплексов включения. Водородные связи между субстратом и гидроксильными группами циклоамилозы можно рассматривать как составную часть микроскопических эффектов растворителя. [c.328]

Оксинитрилы легко и необратимо изомеризуются в присутствии кислот и оснований или при термическом воздействии [340, 346]. При этом наблюдаются закономерности, отмеченные при образовании фуранов действие кислот связано с увеличением электрофильного характера углерода нитрильной группы за счет протонизации [6, 7], а действие оснований обусловлено повышением нуклеофильности атома кислорода гидроксильной группы за счет ее поляризации, причем для 5-оксонитрилов действие сильных минеральных кислот рассматривается как частный случай реакщ и Риттера [7]. Здесь первоначально протонируется карбонильная группа и в конечном счете образуются 2(Ш) пиридоны. Поэтому в синтезе 2-аминопиранов чаще всего используется катализ основаниями [6, 7,459]. [c.74]

В настоящее время установлено, что в каталитическом центре активной формы молекулы фосфоглюкомутазы присутствует фосфорилированный остаток серина. Во время катализа эта фосфорильная группа, вероятно, переносится на гидроксильную группу прп С-6 глюкозо-1-фосфата с образованием глюкозо-1-бпсфосфата. Далее фосфорильная группа указанного промежуточного продукта переносится на остаток серпна в активном центре. В результате происходят образование глюкозо-6-фосфата и регенерпрованпе фосфорюн-рованного фермента. [c.326]

Этот кофермент существует также в форме спирта (пиридоксин или пиридо ксол) и соответствующего амина (пиридоксамин, руСН2МН2). В катализе принимают участие альдегидная и гидроксильная группы пиридоксальфосфата, а фосфатная группа служит только для электростатического связывания с ферментом. При нейтральных значениях pH гидроксильная группа находится в анионной форме. [c.201]

Видно, что гидроксильная группа (или ее анионная форма) выступает в роли внутримолекулярного общего кислотного (или общего основного) катализатора. Положительный заряд на атоме азота пиридоксаля усиливает электрофильность карбонильного атома углерода, способствуя тем самым образованию основания Шиффа. Кроме того, энергия активации реакции снижается благодаря делокализации положительного заряда в пиридиновом цикле всех промежуточных продуктов. Эти три фактора играют важную роль в катализе пиридоксалем и, вероятно [c.201]

Механизм сульфитирования в кислой среде, т.е. при кислой суль-юй и бисульфитной варках, представлен на схеме 5.15. Реакция екает в условиях кислотного катализа и начинается атакой прото-бензиловой гидроксильной группы. Образовавшаяся оксониевая может реагировать в двух направлениях. Первое, отвечающее 5 у1 9низму, протекает при pH < 2,0 и предполагает образование карб-10на 1-2. Последний затем атакуется бисульфит-ионом, в результате образуется сульфокислота XXXVI. Скорость процесса лимити- я стадией образования карбкатиона. [c.239]