Определение осмометрическим методом среднечислового молекулярного веса

Синтетические полимеры содержат так много индивидуальных компонентов с близкими молекулярными весами, что нельзя надеяться даже с помощью самого эффективного метода получить из этих фракций абсолютно индивидуальные компоненты. Как известно, полимеры характеризуются средним молекулярным весом М. Однако в зависимости от метода определения можно получить различные средние значения. Средневесовой молекулярный вес Мк — это молекулярный вес такого гомогенного (условного) полимера, который в отношении поглощения света или поведения при седиментации имеет такие же характеристики, что и рассматриваемая фракция. (При вискозиметрическом определении также получают средний молекулярный вес, который весьма близок к Ми,.) Соответственно при применении коллигативных методов (например, осмометрических измерений или при анализе концевых групп) получают среднечисловой молекулярный вес Легко понять, что Мп всегда меньше М ,, поскольку при расчетах для полидис- [c.179]

Среднечисловой молекулярный вес используют во всех стехио-метрических и термодинамических расчетах. Для его определения применяют криоскопический, эбуллиоскопический и осмометрический методы, а также метод концевых групп (т. е. методы, позволяющие сосчитать число частиц). [c.152]

Основные методы измерения среднечислового молекулярного веса Ми используют хорошо известные свойства разбавленных растворов. Осмотическое давление, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания (т. е. коллигативные свойства растворов) пропорциональны числу молекул растворенного вещества в данном растворе и могут быть применены для определения М . За исключением особых условий, которые будут рассмотрены ниже, растворы полимеров применяемых концентраций не подчиняются термодинамическим законам идеальных растворов поэтому результаты измерений необходимо экстраполировать на бесконечное разбавление. Осмометрия (гл. 3) в течение ряда лет была излюбленным методом определения молекулярного веса полимеров, так как остальные два коллигативных свойства мало чувствительны к различиям молекулярных весов полимера, если последние превышают 20 ООО. Главная проблема при осмометрических [c.14]

ОСМОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕЧИСЛОВОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.99]

Необходимо, вместе с тем, указать, что при определении молекулярного веса полидисперсных препаратов целлюлозы, содержащих некоторое количество низкомолекулярных фракций, методы, применяемые для определения величины среднечислового молекулярного веса (химические, осмометрический методы), дают заниженные результаты. [c.16]

Осмометрический метод. Этот метод, основанный на измерении осмотического давления разбавленных растворов полимеров, может быть применен для определения среднечислового молекулярного веса сложных эфиров целлюлозы (ацетаты, нитраты). Так как в качестве полупроницаемой мембраны в осмометрах используются, как правило, целлюлозные пленки (целлофан, пленка, полученная денитрацией нитрата целлюлозы), это исключает, естественно, возможность определения осмотического давления растворов самой целлюлозы. [c.21]

Осмометрический метод, являющийся одним из наиболее точных методов определения среднечислового молекулярного веса полимеров, имеет и ряд недостатков, ограничивающих возможность его широкого использования. Это — невозможность определения молекулярного веса сравнительно низкомолекулярных препаратов (с молекулярным весом менее 20 000) из-за диффузии их через мембрану осмометра, малая точность определения осмотического давления разбавленных растворов высокомолекулярных препаратов, а также — как и для других методов определения среднечислового значения молекулярного веса — значительное влияние на рассчитываемую величину молекулярного веса степени полидисперсности полимера. При использовании осмометрического метода для характеристики молекулярного веса целлюлозы необходимо учитывать также возможность деструкции целлюлозы в процессе этерификации. [c.21]

Среднечисловой молекулярный вес, определенный осмометрическим методом, 30 ООО. [c.660]

Г. X у к у э й, Осмометрический метод определения среднечислового молекулярного веса, в книге Методы исследования полимеров , ИЛ, 1961. [c.90]

В большинстве работ по определению среднечислового молекулярного веса полиоксиметилена использовались растворы диацетата полиоксиметиленгликоля в феноле [22, 30—32]. В работе [22] молекулярный вес определяли двумя методами — осмометрическим и аналитическим (по концентрации концевых групп). [c.54]

Осмометрический метод, как известно, позволяет определить среднечисловой молекулярный вес полимера М . Надежность осмометрических измерений в значительной степени зависит от правильного выбора мембран, проницаемых для растворителя и непроницаемых для растворенного вещества. Выли исследованы различные проницаемые и полупроницаемые мембраны для определения молекулярного веса поливинилпирролидона [42—45]. Для обоих видов мембран найдены графические зависимости осмотического давления от концентрации, на основании чего предложены новые, более точные формулы для расчета молекулярных весов [44, 45]. [c.92]

Среднечисловой молекулярный вес может быть определен криоскопическим, эбуллиоскопическим, осмометрическим и химическим методами. [c.158]

Полученные данные в сочетании со среднечисловым молекулярным весом полимера, определенным осмометрическим или другими физическими методами, могут дать число концевых групп в полимерной молекуле. В данном случае полимер имел молекулярный вес 164 000, определенный осмометр ическим методом отсюда можно рассчитать число концевых групп в молекуле полимера [c.352]

Поскольку осмотическое давление пропорционально числу присутствующих макромолекул, применение осмотического метода для определения молекулярных весов полимеров дает среднечисловой молекулярный вес Л/ (стр. 283). Осмотическое равновесие обычно достигается сравнительно медленно, и это обстоятельство служит серьезным затруднением нри проведении серийных анализов. Обычно осмометрический метод используют для калибровки или проверки других методов определения молекулярных весов, например вискозиметрического. [c.415]

Для определения среднечислового молекулярного веса предложен также осмометрический метод. Однако возможность применения последнего вызывает сомнение в связи с плохой растворимостью полиамидов и присутствием низкомолекулярных фракций в нефракционированных полимерах. Тем не менее Никольс [29] привел данные, полученные этим методом. [c.122]

Осмометрический метод определения молекулярного веса основан на вычислении молекулярного веса полимера по величинам осмотического давления П его растворов. Поскольку осмотическое давление пропорционально суммарному числу частиц, создающих это давление,, таким способом измеряется среднечисловой молекулярный вес полидисперсных полимеров, который связан с осмотическим давлением следующей зависимостью [c.66]

Эти методы основаны на том факте, что в отсутствие реакций передачи цепи па концах молекулы полимера находится один или два остатка инициатора в зависимости от механизма обрыва (рекомбинация или диспропорционирование). Таким образом, прямой метод установления механизма обрыва цепи включает определение среднего числа остатков инициатора, содержащихся в макромолекуле. При применении этого метода необходимо точно определить число остатков инициатора, связанных с цепями полимера, и среднечисловой молекулярный вес полимера. Среднечисловой молекулярный вес для полимеров высокого молекулярного веса может быть определен осмометрическим методом, а для полимеров более низкого молекулярного веса — эбулиоскопическим или криоскопическим методами, а также по упругости пара растворителя над раствором. Важно, [c.272]

Осмометрический метод дает среднечисловое значение молекулярного веса, что связано с зависимостью осмотического давления от концентрации, т. е. от числа молекул. Метод светорассеяния дает средневзвешенное значение. Близкие к средневзвешенному получаются значения молекулярного веса, определенные методом ультрацентрифугирования и диффузии. При измерении характеристической вязкости получается так называемый средневязкостный или средний вискозиметрический молекулярный вес, который может быть подсчитан по уравнению [c.461]

Ниже приведены данные о соотношении приведенной вязкости и среднечислового молекулярного веса, определенного осмометрическим методом, для не-фракпионированных образцов пентапласта [c.269]

Помимо высокой ассоциирующей способности асфальтенов на величину молекулярного веса влияет и то обстоятельство, что они являются полидисперсной системой. Для таких веществ необходимо отличать среднечисловой молекулярный вес от средневесового. Первый определяется по коллигатив-ным свойствам раствора и зависит от числа растворенных в единице объема растворителя молекул (по давлению паров, криоскопическим, эбулиоскопическим, осмометрическим методами). Средневесовой определяется ультрацентрифугированием, диффузией, методом молекулярной пленки. Эти методы основаны на влиянии величины молекул на измеряемый параметр. Так в работе [51] было установлено, что для асфальтенов, выделенных из битума деасфальтвдации, значение Мп (в бензоле) равно 2200, а величина М , определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение М< /М =3,5 указывает на весьма высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.13]

При рассмотрении этих результатов очень важно, что для некоторых белков молекулярный вес был измерен также осмометрическим способом. В каждом таком случае приведенные данные согласуются в пределах ошибки опыта с молекулярными весами, полученными с помощью осмотического давления и приведенными выше, а также в табл. 7 и 11. Если эти белки являются веществами, содержащими молекулы с разными молекулярными весами, осмометрический метод будет давать среднечисловой молекулярный вес, тогда как метод седиментационного равновесия даст средневесовой или г-средний молекулярный вес в зависимости от используемой методики. Эти средние значения должны различаться (см., например, данные для полистирола на стр. 308). Тот факт, что получаются одни и те же данные, доказывает, таким образом, что эти белки с точки зрения молекулярного веса совершенно однородны. (Такой же вывод вытекает из линейности графиков, аналогичных представленным на рис. 58). Это обстоятельство будет обсуждено в дальнейшем в связи с использованием рассения света для определения молекулярных весов (табл. 13). [c.312]

Пример 3. По данным анализа продукт состоял из 49,6% полистирола и 50,4% полиметилметакрилата. Фракционное осаждение (рис. 75, в) дало три фракции, причем первая и третья, как и в примере 2, являлись чистыми гомополимерами. Средняя, сополимерная фракция содержала 36% полистирола (определение методом инфракрасной спектроскопии) она переосаждалась в узкой области и, следовательно, представляла собой привитой или блок-сопо-лимер. При циклизации ее состав не изменялся. Значение среднечислового молекулярного веса, определенное осмометрически, составляло 1 200 ООО при х=0,35. [c.327]

Для определения молекулярного веса целлюлозы были использованы также данные о количестве метил-2,3,4,6-тетра-0-метил-глюкозида, полученные при применении для разделения продуктов метанолиза триметилцеллюлозы метода газо-жидкостной хроматографии. Рассчитанные по этим данным величины степени полимеризации были, однако, также несколько ниже степени полимеризации нефракционированных препаратов целлюлозы, среднечисловой молекулярный вес которых определялся другими методами (например, осмометрически) [c.20]

Средневесовой молекулярный вес линейных полимеров был определен методом светорассеяния, а среднечисловой молекулярный вес — осмометрическим методом. Результаты измерений приведены в табл. 2. Из данных, приведенных в табл. 1 и 2, видно, что среднечисловой молекулярный вес разветвленного полидиметилсилоксана (Мпр = 208 ООО) точно в 3 раза больше молекулярного веса линейного полимера = 69000). Соотношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому для разветвленного образца, полученное из [c.261]

Ямала, Принс и Хермане [16] вычислили относительные молекулярные веса полистирола в области 5000—20 ООО. В работе Габраила и Принса [18] этот метод был использован для определения молекулярных весов порядка 100 ООО. Было бы, конечно, особенно интересно найти такие условия, которые бы позволили измерять среднечисловой молекулярный вес порядка 1 млн. или выше, когда обычный осмометрический метод оказывается непригодным. [c.526]

Средний молекулярный вес полиамидов, как и всех других высокомолекулярных соединений, мои<ет быть измерен различными методами. Эти методы мо кно разбить на две группы, в зависимости от вида среднего молекулярного веса, получаемого в результате определения. При помощи измерения светорассеяния, вискозиметрии, диффузионного и электронномикроскопического методов, а также седиментационных измерений получают средневесовые молекулярные веса. При помощи криоскопии, эбулиоскоиии, изопиестического и осмометрического методов, определения количест1 а концевых групп химическими и физическими способами получают среднечисловые молекулярные веса. [c.319]

Сравнение средневесового молекулярного веса Mw полимера, определенного методом светорассеяния, со среднечисловым молекулярным весом полученным осмометриче-ским методом, позволяет получить сведения о распределении молекул полимера по молекулярным весам. Для однородных по составу полимеров значения и равны, но полимеров с широким распределением но молекулярным весам оказывается меньше Мио. Это различие обусловлено разными методами определения молекулярных весов так, осмометрическим методом оценивается число присутствующих в растворе макромолекул, и этот метод в одинаковой степени чувствителен и к малым, и к большим молекулам. С другой стороны, при рассеянии света большие по размеру макромолекулы оказывают большее влияние. [c.416]

Молекулярный вес нолимеризованных фосфонитрилхлоридов определяют непосредственно по результатам измерений осмотического давления и косвенно но характеристической вязкости. Экспериментально определенная зависимость между характеристической вязкостью и среднечисловым молекулярным весом [79], полученным осмометрическим методом, показана на рис. 6. Фракционирование полимеров по растворимости проводят из бензольного раствора путем ступенчатого добавления бензина. [c.39]

ДО тех пор, пока за счет поднятия его уровня не будет создано гидростатическое давление, равное П, и, следовательно, парциальная молярная свободная энергия растворителя в растворе станет равной парциальной молярной свободной энергии чистого растворителя. Если разность уровней менисков растворителя и раствора Ь выражается в сантиметрах, р — плотность раствора и д (см1сек ) — ускорение силы тяжести, то осмотическое давление (дин1см ) выражается как П — йрр, и тогда осмотическое давление образца, упомянутого в начале этого раздела, соответствует гидростатическому давлению 28 см. Отсюда видно, что определение активности растворителя в случае, лежащем на грани точности измерения понижения давления пара, может быть достигнуто лишь при большой тщательности криоскопических или эбулиоскопических измерений. В то же время точность этого определения очень далека от пределов чувствительности метода осмометрии. Действительно, осмотическое давление может быть удобно измерено для соединений, молекулярные веса которых лежат в диапазоне до 500 ООО или да5ке выше. Наибольшие затруднения при использовании этого метода вызывает выбор подходящей полупроницаемой мембраны. Эта проблема менее сложна при работе с синтетическими полимерами, имеющими непрерывное распределение по молекулярным весам. Если не удалить путем фракционирования фракции с самым низким молекулярным весом, среднечисловой молекулярный вес, определенный методом осмометрии, может отражать как свойства осмотической мембраны, так и природу образца. Подробное обсуждение осмометрических методов содержится в монографии Боннера и др. [414], посвященной определению среднечислового молекулярного веса. По мнению этих авторов, молекулярный вес, равный 15 ООО, является практическим нижним пределом молекулярных весов, которые удобно определять с помощью метода осмотического давления. [c.145]

Молекулярный вес нефракционированного полимера зависит от экспериментального метода его определения. Например, осмометрический метод дает среднечисловое значение, а метод светорассеяния — средневесовое. [c.196]

Применяются различные методы определения молекулярных весов, причем одни дают среднечисловые значения (осмометрический, химические методы), а другие — средневесовые (вискозиметрический, метод светорассеяния). [c.395]