Коллигативные свойства, методы определения

Метод определения молекулярной массы по величине осмотического давления нашел широкое распространение для высокомолекулярных веществ. Измерение величин других коллигативных свойств в этом случае нецелесообразно, так как закон Рауля выполняется только при очень малых концентрациях растворенных высокомолекулярных веществ, при которых чувствительность мала например, 0,001 т раствор белка с молекулярной массой М=10 000 дальтон содержит 1 г вещества в 100 г воды. [c.147]

Измерение распределения между жидкостью и паром является точным и удобным методом для определения равновесной концентрации растворенного вещества. Измерения могут быть выполнены изотермически в широкой области температур, и коэффициенты активности в водных растворах могут контролироваться с помощью фонового электролита. Даже если коэффициенты активности меняются, измерения парциального давления растворенного вещества, которое пропорционально активности одной формы, легче интерпретировать, чем измерения давления пара растворителя или других коллигативных свойств раствора, которые зависят от суммы концентраций растворенных веществ, а также от осмотического коэффициента. [c.321]

Коллигативные свойства можно использовать для определения молекулярной массы вещества. Например, если, зная массу т растворенного вещества, определить температуру замерзания (кипения) раствора, то. найдя понижение, повышение) температуры замерзания (кипения) раствора, можно вычислить число молей п раств оренного вещества, а затем и саму молекулярную массу вещества М = т1п. Таким образом можно определить степень диссоциации или ассоциации вещества в растворе. В этом случае следует умножить правую часть уравнений (355) и (356) на введенный Вант-Гоффом в соответствии с уравнением (322) коэффициент . Понижение температуры замерзания раствора повареной соли примерно в два раза больше, чем для раствора сахарозы той же моляльной концентрации. На практике чаще используют криоскопический метод, так как он более прост в экспериментальном исполнении, а кроме того, как правило, криоскопическая константа для одного и того же растворителя больше, чем эбулиоскопическая. Для растворителя камфары, например, =40 К-кг/моль. [c.281]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Существует способ определения молекулярных масс, более экономичный и менее продолжительный, нежели методы, основывающиеся на измерениях коллигативных свойств. Что это за способ Сколько вещества нужно для этого Пригоден ли он для полимеров [c.210]

Так как ряд методов определения молекулярной массы полимеров тесно связан с экспериментальным изучением термодинамики разбавленных растворов высокомолекулярных соединений и исследованием их коллигативных свойств, мы сначала кратко остановимся на некоторых аспектах этих вопросов. [c.523]

Коллигативными являются (по определению) свойства, зависящие только от числа частиц. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, измерив понижение активности растворителя при известной весовой концентрации растворенного вещества, можно вычислить молекулярный вес последнего. В принципе можно непосредственно измерить активность растворителя по отношению р/ро, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Такое прямое определение понижения активности обычно не отличается ни удобством, ни точностью [175, 206]. Предпочитают косвенные методы, а именно эбуллиоскопию, криоскопию, изотермическую перегонку и осмометрию. Последний метод. [c.11]

Многие комплексные системы быстро достигают равновесия при обычной температуре, и их можно изучать равновесными методами. Эти методы включают определение концентрационных переменных, коллигативных свойств и других физических свойств, таких, как спектры поглощения или электропроводность, которые зависят от факторов интенсивности различных присутствующих в растворе форм. [c.57]

Ряд методов, все еще широко используемых для определения состава и констант устойчивости комплексов, были впервые разработаны для случая образования только одного комплекса. Попытки распространения их на более сложные системы не были достаточно успешными, и в лучшем случае эти методы имеют ограниченное применение. Хотя главным образом измерялась оптическая плотность, иногда использовали и другие физические свойства X, а также и коллигативные свойства. Результаты оказываются неудовлетворительными при использовании свойств, которые нельзя адекватно описать уравнением (3-19), или, если невозможно контролировать коэффициенты активности [24]. Теоретические основы этих методов описаны ниже. [c.66]

Четвертое коллигативное свойство — осмотическое давление - особенно широко используется для определения молекулярных весов полимерных веществ, поскольку этот метод чувствителен даже при очень низкой моляльности растворов. Повышение точки кипения можно рассматривать как результат неспособности растворенного вещества переходить из жидкой фазы [c.152]

Выше были даны определения нескольких типов средних молекулярных весов, величины которых зависят от распределения молекул по различным возможным молекулярным весам. Экспериментальным путем функцию распределения, конечно, найти гораздо труднее, чем определить средние молекулярные веса. Многие физические свойства макромолекулярных растворов всегда или в ряде случаев зависят от молекулярного веса. Это относится, например, к коллигативным свойствам (в особенности, к осмотическому давлению), рассеянию света, седиментации и вязкости. Каждый из этих методов, если он применяется для чистого гомогенного макромолекулярного вещества, может дать значение его действительного молекулярного веса. Если же этими методами исследуется гетерогенная смесь, например синтетический полимерный препарат, они дают средний молекулярный вес. Теория, лежащая в основе этих утверждений, обсуждается в следующих главах. В данной главе показано только, как различные методы могут привести к различным типам средних величин. [c.174]

Основные методы измерения среднечислового молекулярного веса Ми используют хорошо известные свойства разбавленных растворов. Осмотическое давление, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания (т. е. коллигативные свойства растворов) пропорциональны числу молекул растворенного вещества в данном растворе и могут быть применены для определения М . За исключением особых условий, которые будут рассмотрены ниже, растворы полимеров применяемых концентраций не подчиняются термодинамическим законам идеальных растворов поэтому результаты измерений необходимо экстраполировать на бесконечное разбавление. Осмометрия (гл. 3) в течение ряда лет была излюбленным методом определения молекулярного веса полимеров, так как остальные два коллигативных свойства мало чувствительны к различиям молекулярных весов полимера, если последние превышают 20 ООО. Главная проблема при осмометрических [c.14]

Существует несколько методов определения активностей растворов. Наиболее важный среди них — измерение коллигативных свойств растворов, например таких, как понижение точки замерзания и осмотическое давление. Используют также растворимости труднорастворимых солей и методы, основанные на измерении э. д. с. электрохимических ячеек (более подробно об этих методах см. [1, 3, 5—7]). Значения коэффициентов активности некоторых солей найдены по результатам многих измерений приведены они в работах [4, 5]. Обычно с увеличением концентрации растворов коэффициенты активности заметно уменьшаются, проходят через минимум, а затем увеличиваются в более концентрированных растворах. Интерпретация такого поведения — одна из наиболее важных проблем в теории сильных электролитов. [c.38]

Методы определения чистоты органических веществ строятся на изучении какого-либо физико-химического параметра, который заметно изменяется от присутствия примесей. Необходимо, чтобы это свойство было коллигативным, т. е. позволило оценивать количество примесей без предварительного знания их химического состава, от которого этот параметр не должен зависеть. Из таких параметров наиболее подходящим является понижение температуры кристаллизации. Температура кристаллизации по сравнению с температурой кипения, показателем преломления, удельным весом гораздо более чувствительна к присутствию примесей, что дает возможность оценить чистоту веществ с достаточной точностью [13, 19]. [c.6]

Величины коллигативных свойств прямо пропорциональны друг другу. Каждая из этих величин может быть использована для определения молекулярного веса растворенного вещества (среднего молекулярного веса, если растворено несколько веществ, или растворенное вещество частично ассоциировано или диссоциировано). Измерение осмотического давления как метод определения молекулярного веса нашло лишь ограниченное применение, главным образом для определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в этом случае он обладает определенными преимуществами перед другими методами (см. стр. 244). [c.234]

Рассмотренный метод исключения одного из неизвестных можно использовать для определения стехиометрического состава комплексов, проводя измерения какого-либо коллигативного свойства растворов. В этом случае факторы интенсивности всех компонентов раствора равны 1, и уравнение (П.6) принимает вид [c.47]

Как было показано, ошибки чаще возникают при одновременном определении обоих параметров с помощью приближенных методов математической обработки результатов эксперимента. Одним из путей преодоления этих трудностей является независимое определение констант равновесия реакций комплексообразования методами, основанными на измерении коллигативных свойств растворов, таких, как температура замерзания и кипения, давление пара и т. п. Эти свойства зависят только от числа частиц в растворе и не зависят от физических параметров частиц различного вида. Это соответствует условию, когда факторы интенсивности всех растворенных веществ равны единице и, следовательно, Хд = Хд = [см. уравнение (II.5)]. [c.79]

Таким образом, при исследовании молекулярных комплексов методами, связанными с измерением коллигативных свойств растворов, отпадает необходимость определения одного из неизвестных — %, что позволяет получать более надежные значения Кс- Кроме того, эти методы, благодаря их высокой чувствительности к числу частиц, присутствующих в растворе, позволяют не только определять состав комплексов, но и устанавливать наличие самоассоциации как комплекса, так и исходных компонентов. Это является важным преимуществом указанных методов перед методами, рассмотренными ранее. [c.79]

Перед тем как решать, какое из коллигативных свойств должно быть измерено, необходимо взвесить все преимущества и недостатки, связанные с измерением данного свойства и использованием данного растворителя. Другой аспект проблемы касается относительной величины изменения коллигативных свойств при данной концентрации растворенного вещества. Понижение точки замерзания в 0,01 т водном растворе составляет всего лишь 0,0186 °С, в то время как осмотическое давление при 0°С будет равно 170,24 мм. После разбавления раствора в 50 раз осмотическое давление все еще можно измерить, однако понижение точки замерзания уже будет настолько малым, что его практически невозможно определить. По этой причине осмотическое давление является единственным коллигативным свойством, которое можно использовать при определении мол. весов белков, полисахаридов и других полимеров. Другие методы определения мол. весов высокомолекулярных соединений будут описаны в гл. 7. [c.154]

Аналогичным путем можно рассчитать I из других коллигативных свойств. Определив I, можно вычислить а из уравнения (15а). Во всех приведенных выше уравнениях предполагалось, что вторая фаза (пар или лед) образуется исключительно за счет растворителя, поэтому методом определения повышения точки кипения можно пользоваться для растворов практически нелетучих веществ, а методом определения понижения точки замерзания — только для таких растворенных веществ, которые не образуют с растворителем смешанных кристаллов. [c.88]

Необходимо иметь в виду, что при применении осмометрии в паровой фазе, как и любого другого метода, основанного на коллигативных свойствах растворов, происходит отсчет всех молекул растворенного вещества. Примеси неорганических солей из-за диссоциации (в воде) и малых размеров по сравнению с размерами большинства органических молекул могут, следовательно, влиять на полученные результаты, поэтому их необходимо тщательно удалить. Правда, если количество примесей известно, можно ввести вычисленные поправки. Кроме того, хотя основной упор в этой статье делался на определение молекулярного веса, измеряемые характеристики являются, в сущности, осмотической активностью растворителя. Это может найти некоторое применение. При исследовании плазмы крови, например, часто не столько интересуются молекулярным весом растворенных веществ, сколько общей осмотической активностью. [c.406]

Молекулярный вес. Обычные методы определения молекулярного веса, базирующиеся на коллигативных свойствах, таких, как понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения, имеют лишь очень небольшое значение в области высокомолекулярных соединений. Недостаток таких методов, в которых подсчитывается число молей растворенного вещества в разбавленном растворе, связан с относительно малым числом молекул в типичном образце полимера. Нанример, 1 г полимера с молекулярным весом 100 000 понизил бы точку замерзания 100 г бензола только на 5,12-10 градуса. Такое малое изменение на деле невозможно измерить с какой-либо точностью. Единственное коллигативное свойство, которое оказалось полезным — это осмотическое давление. Если раствор полимера отделен от чистого растворителя мембраной, проницаемой лишь для молекул растворителя, то последние проходят через мембрану туда и обратно. Однако скорость диффузии из чистого растворителя больше, чем из раствора (его упругость пара несколько ниже). Как следствие, по ту сторону мембраны, где находится раствор, возникает гидростатический напор, который при достижении равновесия компенсирует разницу в давлении пара растворителя но обе стороны мембраны. Точное измерение высоты осмотического давления представляет собой чувствительный метод определения малых изменений давлений пара, зависящих от разбавления растворителя относительно малым числом молекул растворенного вещества. Точная осмометрия широко использовалась как стандарт для калибровки других методов определения молекулярного веса. [c.594]

Если используется метод определения молекулярного веса, который позволяет определить число молекул, например метод, основанный на измерении такого коллигативного свойства, как осмотическое давление, или химические методы определения концевых групп, то в этом случае вес полимера, деленный на число молекул, дает среднечисловой молекулярный вес. [c.187]

Коллигативные свойства обычно используются для определения молекулярной массы растворенных веществ. Значения этих свойств малы для растворов полимеров по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений с одинаковыми массовыми концентрациями растворенного вещества. Однако значения осмотического давления разбавленных растворов (порядка 10 мм рт. ст.) вполне пригодны для измерения. Поэтому данный метод широко используется для нахождения среднечисловой молекулярной массы полимеров и термодинамической характеристики их растворов. [c.108]

Различные виды усреднений по молекулярной массе для типичного полимера иллюстрирует гипотетическая кривая (рис. 4.2). Полные сведения о ММР важны вследствие того, что многие свойства зависят от средних значений М. Коллигативные и большинство механических свойств зависят от величины Мп, вязкости расплава и раствора — от М я Мр (средневязкостное значение М), а вязкоэластические свойства — от Мг (рис. 4.3). Для каждого полимера строят калибровочные кривые по значениям узких фракций с известной молекулярной массой, определенным абсолютным методом. По этим кривым можно легко определить ММР. Целесообразно использовать ММР для сравнения новых партий полимеров с уже известными классами (рис. 4.4). [c.105]

Отсюда молекулярный вес растворенного вещества можно рассчитать, если имеется удобный метод для измерения изменений активности растворителя в диапазоне концентраций, в котором приложим закон Рауля. К числу методов, которые могут быть использованы для этой цели, принадлежат методы измерения давления пара, понижения температуры замерзания (криоскопия), повышения температуры кипения (эбулиоскония) и изменения осмотического давления. Для предельного случая чрезвычайно сильно разбавленных растворов все они дают результаты, зависящие лишь от числа частиц растворенного вещества в единице объема, и обычно характеризуются коллигативными свойствами растворов. Если в растворе содержатся молекулы различного молекулярного веса, то определение числа молекул растворенного вещества при известной концентрации соответствует среднечисловому молекулярному весу Мп растворенного вещества. [c.141]

В бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействием растворенных частиц можно пренебречь, изменение активности растворителя в растворе равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, оценивая изменение активности растворителя, можно определить молекулярную массу полимера. Активность растворителя легко вычисляется из отношения равновесного давления паров растворителя (в изотермических усло-вифс) соответственно над раствором (р) и растворителем (ро), т.е. = />/ро- Однако экспериментальное определение р/р затруднено. Поэтому широкое распространение получили другие методы оценки коллигативных свойств растворов [c.21]

Понпжснне точки замерзания — это коллигативное свойство, так как оно зависит только от количества, но не от природы растворенного вещества. Большие понижения свойственны растворителям с высокой точкой плавления и низкой энтальпией плавления. В случае бензола ДЯпл, т=9,84 кДж/моль и 7 =278,7 К это дает понижение АГ=(66,6 К)лг5. Это больше, чем соответствуютсе повышение точкп кипения, как и следовало ожидать из общего обсуждения эффекта снижения хи.мнческого потенциала (рис. 8.7). Измерение понижения точки замерзания является также методо.м определения относительной молекулярной массы (см. следующий пример). [c.246]

При определении ММ возможно использование различных усредненных параметров, из которых наиболее широко применяют среднечисловую молекулярную массу — М и сре шемассовую молекулярную массу —Мщ,. Величина М определяется методами, позволяющими регистрировать число молекул в известной массе материала. К числу таких методов относятся, например, определение концентрации концевых групп и измерение показателей, зависящих от коллигативных свойств образца (эбулиоскопия, криоскопия и осмометрия). Следует подчеркнуть, что среднечисловая молекулярная масса наиболее чувствительна к изменению содержания фракций с низкой [c.73]

В тех случаях когда нельзя измерить значения или п, константы устойчивости могут быть найдены в принципе из функций X[L] или Х Сг), где X — некоторое свойство раствора, зависящее от концентраций нескольких веществ. Функцию ra[L] иногда можно найти из измерений коллигативных свойств [253а], но надежная интерпретация при этом затруднена, так как часто нельзя пользоваться буферным электролитом. Еще одним недостатком этого метода является то, что часто он может быть использован только при определенной температуре, как, например, в случае криоскопическ их измерений в воде, которые могут проводиться только около 0°. [c.26]

Методы для изучения коллигативных свойств раствора описаны подробно Боннаром, Димбатом и Строссом 4]. За исключением криоскопии, эти методы мало используются для определения констант устойчивости. По-видимому, осмометрия не применялась для определения константы равновесия, в то время как эбуллиоскопия и измерение давления пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, использовались для измерения числа присутствующих растворенных частиц. Измерение давления пара чаще применяется для систем, в которых одна из растворенных форм является летучим веществом. Тогда концентрацию летучего растворенного вещества можно определить измерением его парциального давления. [c.309]

Заметим в заключение, что никаких специальных методов определения М пли МВР по существу нет [40]. Для этих целей пригодны любые типы измерений, чувствительные к размерам макромолекул. Своеобразное исключение составляют методы, основанные на коллигативпых свойствах растворов. Они могут дать М , но для них невозможно подыскать фракционирующий параметр. Это связано с тем, что коллигативные свойства зависят только от числа молекул в 1 см , т. е. характеристики, которую невозможно сделать функцией второго параметра. [c.112]

В настоящее время разработаны методы определения ККМ, которые можно считать достоверными. Размер и форма мицелл определяются с малой степенью достоверности, данные разных авторов противоречивы и ныне не могут считаться объективной характеристикой свойства вещества. Объясняется это тем, что в случае дифильных молекул практически при всех концентрациях наблюдается в растворах ассоциация молекул растворенного вёщества. С увеличением концентрации ПАВ в растворе степень ассоциации возрастает в соответствии с законом действия масс. В точке ККМ происходит резкое изменение свойств растворов. Степень ассоциации или мицелляр-ная масса определяются по размеру мицеллы или кажущейся молекулярной массе. Методы, основанные на определении коллигативных свойств вещества (эбуллиоскопия, криоскопия, осмометрия), не чувствуют крупных агрегатов типа мицелл, а определяют молекулярную ассоциацию. Поэтому данные по мицеллярной массе, определяемые этими методами, показывают малое число молекул в агрегате, в то время как другие методы дают высокую степень ассоциации этих же ПАВ в тех же растворах. [c.182]

Определение молекулярных весов полимеров. Осмотическое влепие — единственное коллигативное свойство (стр. 205), которое дает практический метод для определения молекулярных весов выше 10000. Например, водный раствор, содержащий 10 г л вещества с молекулярным весом 20000, показывает понижение точки замерзания всего лишь на 0,001 град, а повышение точки кипения — на 0,00025 град, хотя осмотическое давление 128 мм вод. ст. Незначительное количество примесей с низким молекулярным весом может вызвать большее понижение точки замерзания или большее повышение точки кипения, но эти примеси не будут влиять. на осмотическое давление, так как молекулы их будут проходить через мембрану при измерениях осмотического давления. [c.606]

Среднечисловую молекулярную массу экспериментально определяют методами, основанными на измерении коллигативных (т. е. зависяп],их только от числа частиц) свойств растворов полимеров осмометрией, эбулиоскопией, криоскопией, изотермической перегонкой, измерением тепловых эффектов конденсации, а также по данным количественного определения концевых функциональных групп макромолекул какими-либо химическими или физическими методами. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология