Стереохимия реакций восстановления

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ [c.419]

Представление о том, что стереохимия реакции восстановления непредельных углеводородов определяется на стадии адсорбции, вполне очевидно в случае каждого из приведенных выше примеров, к которым могут быть добавлены и другие. [c.132]

Задача 19.43. Завершите реакцию, обратив внимание на стереохимию процесса восстановления. [c.202]

Широкое применение для установления стереохимии природных соединений нашли различные методы восстановления ненасыщенных грунн. Мы ограничимся обсуждением только общих принципов с кратким изложением ограничений каждого из методов. С самого начала следует отдавать себе отчет в том, что интерпретация хода ряда реакций восстановления все еще основывается на эмпирических правилах, и для того чтобы делать уверенные заключения, требуется применять этот метод в сочетании с другими физическими и химическими методами. [c.646]

На первой стадии этого синтеза хинон конденсировали с винил-акриловой кислотой с образованием продукта, которому на основании известных данных о стереохимии реакции Дильса — Аль-дера [схема (239)] должно было быть приписано строение (240, В = Н). Такая структура была подтверждена восстановлением аддукта Дильса — Альдера (240, В = Н) боргидридом натрия в кетол (241, И = Н), который затем превращался в лактон (242). [c.396]

Восстановление кетонов триметиламин-бораном и дибораном ускоряется добавлением эфирата ВРз, стереохимия реакций также меняется. Здесь, вероятно, сначала образуется комплекс КгСО ВРз [1595]. [c.381]

Наряду с восстановлением экзоциклических кетогрупп определенное значение имеет восстановление экзоциклических стероидных кетонов. Стереохимию этих реакций восстановления можно объяснить на основе правила Крама (асимметрическая индукция). Результат восстановления зависит не только от стерических условий, но также от свойств восстановителя и среды [751]. [c.482]

Сравнительная роль того или иного из рассмотренных факторов в определении стереохимии реакций зависит в каждом отдельном случае от стереохимии исходных продуктов. В некоторых случаях можно, однако, дать и общую характеристику отдельной реакции. Так, при каталитическом гидрировании наиболее существенную роль играет фактор доступности реакционного центра, а при восстановлении щелочными металлами — конформационный фактор. [c.49]

Все стадии [уравнения (1)-(4)] обратимы, и, следовательно, хотя стереохимия исходного соединения и может кинетически контролироваться, равновесие наступит, как только реакция дойдет в конечном счете до соотношения энантиомеров 50 50. Таким образом, теоретически количественную оценку стереоселективности в различных реакциях восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею следует проводить путем обратной экстраполяции на стереохимический состав первоначально образовавшегося продукта. Обычно этого не делали, и поэтому имеющиеся данные не всегда могут быть использованы для количественной оценки. [c.196]

Стерическое направление ферментативных реакций, протекающих стереоспецифично, начиная от исходных веществ и кончая оптически чистыми хиральными продуктами, также можно объяснить с помощью аналогичных представлений, поскольку трехмерная структура комплекса фермент — субстрат задает определенное направление, по которому реагент атакует адсорбированную молекулу и, следовательно, определяет абсолютную стереохимию продукта. В качестве примера можно привести стереоспецифическое восстановление пировиноградной кислоты до и-молочной кислоты, катализируемое лактатдегидрогеназой. Процесс изображен на приведенной ниже схеме [c.342]

В разд. 10.4 уже говорилось о восстановлении альдегидов и кетонов до спиртов, поэтому сейчас сосредоточим внимание на стереохимии этих реакций. [c.32]

На основании результатов, полученных при восстановлении этил бромида (сч. выше), показано, что суммарная электрохимическая реакция может привести к различным продуктам в зависимости от скорости протонирования промежуточных частиц, образующихся на электроде. В некоторых случаях двойной слой может влиять на стереохимию продуктов, образующихся в ходе электрохимической реакции [60] (см гл. 29), [c.70]

Несмотря на то что метод сиР1теза аминосахаров через озулозы в настоящее время еше недостаточно разработан, возможность управлять стереохимией реакции восстановления оксимов (см. метод синтеза 2-ами-носахаров через гликали) говорит о том, что в ближайшем будущем этот метод найдет широкое применение. [c.288]

Стереохимические проблемы в этих синтезах связаны с относительной конфигурацией двух соседних хиральных углеродов. В схемах 10.3 и 10.4 стереохимия продукта устанавливается на стадии восстановления (стадия Н). Образуются оба возможных диастереомера, и их надо разделять после завершения стадии Л. В схеме 10.7 стереохимия реакции не контролировалась, продукт. представляет собой смесь двух диасте-рёомеров. [c.380]

Стереоселективность дает информацию о стереохимии реакции, которую можно использовать не только в тех случаях, когда наблюдается стереоселективность, но и в тех случаях, когда ее нельзя наблюдать. Стереоселективность цыс-восстановления алкинов обусловлена присоединением двух водородов с одной и той же стороны алкина, находящегося на поверхности катализатора вероятно, такая же стереоселективность характерна и для гидрирования алкинов с тройной связью на конце цепи R = H, которые не могут образовывать цис- и транс- лкенов. [c.237]

Эта терминология применялась первоначально только к реакции восстановления циклогексапонов гидридами металлов, однако она может быть пснользована и в других случаях. О стереохимии реакций присоединения к замещенным циклогексанонам см. обширные обзоры [278, 279. [c.143]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

В этом случае перегруппировка комплекса (т.е. переход гидрид-аниона) является также стадией, определяющей скорость реакции, что видно по кинетическому изотопному эффекту к-вИс = = 2 [279] величина этого изотопного эффекта согласуется с циклическим переходным состоянием (см. стр. 364). Изображенная на схеме (6.81) стереохимия реакции также согласуется с циклическим переходным состоянием. Пространственные требования в циклическом переходном состоянии для реакции восстановления все же еще достаточно велики с увеличением остатка К в кетоне из гексил-2-магнийбромида во все большем количестве наряду с трйкс-тексеном-2 образуется г ис-гексен-2, а отношение гексена-1 к А -гексенам возрастает [279]. [c.376]

Восстановление обычно изучалось на соединениях, содержащих вблизи ртути другой заместитель, что могло повлиять на стереохимию реакции. Однако образование алкильных радикалов было показано и при восстановлении чисто алкилртутных солей . [c.302]

В работе [8] было показано, что скорость восстановления ВХ в диметилформамиде при участии А, измеренная по возрастанию высоты каталитической волны А, зависит от различия потенциалов А и ВХ, причем реакция переноса электрона или разложения ВХ определяет скорость всего процесса. Сравнение результатов прямого и непрямого электролитического восстановления дало возможность объяснить влияние материала электрода на характер получаемых продуктов. В качестве А были использованы бифенил, нафталин, бензонитрил и др., а в качестве ВХ—галогенбензолы, галогеннафталины и тому подобные соединения. Использованная методика заключалась в том, что снимали полярограмму чистого соединения А, а затем с добавлением ВХ, увеличивая их количество до достижения большого избытка. Было показано, что анион-радикал способен переносить только один электрон в одном акте и передавать его молекуле, находящейся за пределами электрического двойного слоя, где электрод неспособен в,]1иять на стереохимию конечного продукта. Это позволило провести различие между одно-и двухэлектронной стадией и обсудить вопрос о влиянии электрода на стереохимию реакции. [c.104]

В случае восстановления гидрохризеновых соединений типа (212 Кх = Н, Кз = ОМе = ОМе, Кд = Н) до образования второго центра асимметрии не возникает стереохимических проблем, и поэтому стереохимия реакции будет определяться направлением атаки протона на анион (213). [c.59]

В 1952 г. Саретт и сотрудники [676] опубликовали предварительное сообщение о стереоспецифическом полном синтезе кортизона (113) из кетона (67) (схема 65). Особенностью этого синтеза было сохранение защитной кетальной группировки при Сд на всех стадиях, что потребовало исключить проведение реакций в сильнокислой среде. Переход от (67) к (ИЗ) требует введения шести атомов углерода и циклизации с образованием кольца О. При этом формируются центры асимметрии С13, 0x4 и С ,. При образовании этих центров использовалось направляющее влияние кислородного заместителя при С на стереохимию реакций, которая существенно зависит от его конфигурации и степени окисления. Так, например, алкилирование по С д протекает в надлежащем стереохимическом направлении с Ир-оксисоединениями, восстановление А -связи — с 11а-окси-соединениями и т. д. Очень важным оказался также правильный выбор последовательности проведения реакций. [c.189]

Описанное выше суш е-ственное улучшение методов построения кольца А и трансформации кольца В заметно не повлияло, однако, на основной недостаток синтеза — неблагоприятную стереохимию реакции при превращении блокированной трицикли-ческой системы (347) в кетокислоту (351), которая составляет не более /з смеси образующихся эпимеров по Сю- Поскольку последняя группа, образующая четвертичный центр Сю, вводится в аксиальное 10Р-полошение, можно было ожидать, что введение в последнюю очередь метильной группы позволит получить преимущественно [природный изомер. С этой целью был осуществлен I синтез трициклической кетокислоты (345), лишенной ангулярной метильной группы при Сю- Один из методов ее синтеза состоял в реакции оксимети-ленового производного кетона (311) по Михаэлю с метиловым эфиром 5-кето-6-гептеновой кислоты и последующей циклизации промежуточно образующегося дикетоальдегида (346) [1031]. Другой способ получения (345) включает восстановление оксиметиленового производного кетона (311) щелочным раствором формальдегида в метиленовое производное [c.269]

Проводились дополнительные исследования стереоселективности реакции восстановления 4-тпрет-бутилциклогексанона и 3,3,5-триметилциклогексанона под действием изопропилатов лития и натрия [91]. В течение 1969 г. опубликовано пять статей [92—96], посвященных рассмотрению стереохимии реакций присоединения металлоорганических реагентов к карбонильной группе производных замещенных циклогексанона. В этих исследованиях имеются придгеры, которые следует обсуждать вместе с данными, приведенными в табл. 3-11 и 3-12. Данные, приведенные в этих статьях [92—96], объясняются с точки зрения представлений, развитых на стр. 154—158. Кирк [83] объясни.л отношение аксиальной атаки к экваториальной при реакции 4-хлорциклогексанона с точки зрения конформационного равновесия, а не в результате заряд-дипольных взаимодействий. [c.158]

Реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею рассмотрены в обзорах [1—3] с точки зрения их возможностей синтеза и стереохимии образования эритро- и трео-изоыеров. Согласно данным, приведенным в этих обзорах, асимметрическое восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею было открыто Дерингом и Юнгом [4] и независимо от них Джекменом, Миллсом и Шенпоном [5]. Важность этого открытия в историческом плане для развития всей области асимметрического синтеза отмечена в разд. 1-1. [c.194]

Суш ествует еш е некоторая неопределенность в отношении реак-ционноспособных образований в реакции восстановления под действием реактива Гриньяра. Являются ли они мономерными, как это представляют, или они в гораздо большей степени ассоциированы, как это установлено в настоящее время в случае реакции восстановления ) под действием алкоголята алюминия (разд. 5-1.2) Интерпретация стереохимии реакции осложняется далее еще тем фактом, что реактив Гриньяра может реагировать в виде образований В2 %, а по мере продвижения реакции и в форме RMgOR -oбpaзoвaния. Следует также иметь в виду, что алкоголят магния [соединение 44, RMgOR или Mg(0R )2] способен реагировать и в направлении реакции восстановления по типу реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея [55]. Все этп вопросы будут ниже обсуждены при рассмотрении экспериментальных условий и возможностей осуществления реакции. [c.216]

Хотя в этой главе разбираются только гомогенные реакции, нельзя не упомянуть о классических работах Липстеда и его сотрудников по гидрированию дифеновой кислоты, фенаптрепа и т. п. [1611, в которых обсуждаются имеющие место пространственные влияния в свете экспериментальных результатов. Существенно, что водород присоединяется с той стороны подвергающегося гидрированию кольца, которая адсорбирована на катализаторе. Разумное применение принципов, описанных в этих статьях, должно помочь при разработке вопросов стереохимии продуктов восстановления во многих синтезах соединений, содержащих различные циклы. [c.254]

Стереохимию подобных реакций исследовали и другие авторы [28]. Образование диастереомерных смесей происходит и при восстановлении кетиминов, полученных из аминов с хиральным центром [29]. Как известно, кетимины существуют в виде смесей син-анти-фощ. Оказалось, что доли образующихся трео- и эрытро-форм аминов совпадают с равновесным содержанием соответственно анти- и сы -форм в исходном кетимине. [c.573]

Изменение pH водного раствора может сказываться на последовательности восстановления различных электрохимически активных групп, на степени превращения электрохимически активных групп, направлении реакции, стереохимии образующегося продукта. Так, например, при восстановлении изонпкотинами-да карбоксамидная группа восстанавливается в кислой среде, а пиридиновое кольцо — при высоких значениях pH (см. гл. 18) при восстановлении ароматических ннтросоединений при низком значении pH и соответствующем потенциале образуются амины, а в щелочной среде — фенилгидроксиламины (и продукты [c.199]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереохимия реакций восстановления: [c.290] [c.409] [c.160] [c.124] [c.160] [c.78] [c.427] [c.215] [c.220] [c.78] [c.139] [c.203] [c.416] [c.139] [c.152] [c.267] [c.1300] [c.178] [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология