Кинетическая классификация каталитических реакций

Предположив, что активность катализатора зависит только от времени пребывания его в потоке реагирующего вещества, в основу классификации авторы положили формальное соотношение между числом активных мест на поверхпости (п), участвующих в акте адсорбции реагента (акте реакции), и числом активных мест, исчезающих в одном акте дезактивации (т), независимо от ее причины. Полагая, что степень дезактивации катализатора по слою одинакова и реакция протекает в кинетической области, авторы разделили все катализаторы па 9 групп по скорости дезактивации и типу отравления в зависимости от величины и соотношения параметров и =1/(т—1) и Ы п1 т—1). Выведенное из принятой модели поведение этих групп катализаторов сравнивается с моделями отравления пористого катализатора [17] и закоксования [21], а также с собственными экспериментальными данными по дезактивации катализаторов при крекинге кумола [22]. В работе сделаны некоторые предложения по терминологии. Так, для общего обозначения потери каталитической активности рекомендуется термин дезактивация , для уменьшения активности в данный момент времени до некоторого значения, не равного нулю,— термин ингибирование и для по.лной потери активности — порча катализатора. Полученные результаты представляются интересными, но предложенная авторами [18—20] формальная классификация, ио-видимому, вряд ли может способствовать познанию сущности процессов дезактивации катализаторов. [c.11]

Кинетическая классификация каталитических реакций [c.471]

Классификация каталитических процессов (табл. 59) основана на признаках кинетической модели (простые и сложные реакции, термодинамические), числа и характера фаз, кинетических (природа лимитирующего этапа) и временных характеристик. [c.482]

Первый путь — систематизация и использование обобщенных эмпирических закономерностей по катализаторам и каталитическим реакциям, разработка научной классификации катализаторов. Такая классификация помогла бы осуществлять эмпирический подбор катализаторов в соответствии с термодинамическими и кинетическими требованиями и в дальнейшем послужить для выяснения детальных механизмов реакций каждого класса И привести к созданию теории первичного подбора. [c.102]

При этом (возможны по крайней мере два пути во-первых, принцип агрегатных состояний может применяться для дальнейшей систематизации реакций, принадлежащих к одному и тому же типу в пределах кинетической классификации или же принцип разграничения реакции по числу и характеру элементарных стадий может применяться в пределах каждого вида, устанавливаемого на основе классификации по агрегатным состояниям. Известен также еще один принцип классификации химических реакций, основанный на рассмотрении видов химических связей, разрывающихся и возникающих в ходе реакции. На этом принципе построена, например, классификация каталитических превращений органических веществ, предложенная А. А. Баландиным [4]. Этот принцип представляет возможность для еще более детального разграничения реакций, которые по своим признакам, существенным для классификации по числу и характеру элементарных стадий и по агрегатным состояниям. веществ, оказываются принадлежащими к одному и тому же типу. [c.182]

Поскольку в настоящее время отсутствует стройная классификация органических реакций, трудно также классифицировать и реакции, лежащие в основе поликонденсационных процессов. И совершенно очевидно, что очень трудно подобрать какой-то единый признак, который можно было бы положить в основу классификации всех реакций поликонденсационных процессов. Так, по формально-кинетическим признакам реакции поликонденсации бывают первого, второго, третьего и дробного порядков (каталитическая полиэтерификация — второго порядка, некаталитическая полиэтерификация — третьего порядка). Они могут быть самой различной кинетической сложности обратимые и необратимые, последовательные и параллельные. По механизму элементарного акта они делятся на гомолитические и гетеролитические. В зависимости от того, протекают ли эти реакции с выделением или поглощением тепла, различают процессы экзотермические и эндотермические. Поликонденсационные процессы могут протекать в различных конденсированных средах в жидкой и твердой фазах — гомогенные и гетерогенные и т. д. [c.29]

Другая группа каталитических токов — с предшествующей химической реакцией, куда входят реакции электровосстановления ионов металлов, катализируемые лигандами, а также чаще всего реакции каталитического выделения водорода, сложнее по классификации. Это объясняется тем, что в определенных условиях, например при достаточно большом избытке лиганда-катализатора (электровосстановление ионов металлов) или сопряженного основания — катализатора (каталитическое выделение водорода), стадия регенерации этих компонентов, а вместе с тем и стадия регенерации деполяризатора теряет с точки зрения кинетики свое значение, и каталитический ток формально превращается в кинетический, обусловленный предшествующей реакцией. Правда, остается еще один признак каталитического эффекта — практическое отсутствие восстановления при данных потенциалах ионов металла или ионов водорода без введения в раствор соответствующего катализатора. Однако этот признак не является специфичным, так как можно назвать и кинетические токи, [c.19]

При классификации детальных механизмов каталитических реакций естественно разделение их на линейные и нелинейные. Их кинетические зависимости могут существенно различаться. Особый интерес представляют нелинейные механизмы, включающие стадии взаимодействия промежуточных веществ. Кинетические зависимости последних могут характеризоваться критическими эффектами. [c.205]

Яцимирский [3381 вывел кинетические уравнения разных гомогенных каталитических окислительно-восстановительных реакций с помощью ориентированных графов и предложил классификацию вершин графов, соответствующих различным механизмам таких реакций. Эти уравнения могут оказаться полезными и в гетерогенном катализе. [c.192]

Для определенного круга реакций можно теоретически вывести термодинамический критерий оптимального катализатора, с его помощью ориентировочно оценить ряд относительной каталитической активности и выделить таким путем вещества, активность которых целесообразно измерять на опыте в первую очередь. Если имеется возможность конкретизировать природу лимитирующей стадии ряда сходных процессов, протекающих на данном катализаторе, то, сопоставляя теплоты этих стадий, можно примерно оценить относительную реакционную способность различных веществ. Построение корреляционных зависимостей типа каталитическая активность — да (для данной реакции на ряде катализаторов) или реакционная способность — еь (для ряда сходных реакций на данном катализаторе) с использованием ограниченного числа экспериментальных кинетических данных позволяет методом интерполяции грубо оценивать абсолютную скорость для неизученных систем того же типа. Введением в данный катализатор добавок, приближающих величины д, к (д,)опт, можно сознательно повышать его активность аналогично введением в данную молекулу заместителей, снижающих еь, можно увеличивать ее реакционную способность (при условии, что не нарушается требование однотипности, не изменяется механизм процесса). Построение такого рода корреляционных зависимостей может служить также одним из методов отыскания рациональной классификации в катализе, поскольку оно позволяет выявлять однотипные системы. [c.372]

Квантовый выход фотохимических реакций 86 143. Классификация реакций (по Ингольду) 79 141 Кинетические диаметры атомов и молекул 74 135 Константы двухатомных молекул 68 12 диссоциации слабых кислот и оснований 43 103 каталитического действия [c.153]

Ингибиторы ферментативных каталитических реакций часта подразделяют на обратимо и необратимо действующие. Эта классификация основана на легкости отделения ингибитора от фермента при помощи физического метода типа диализа. Так, например, эзерин описан как обратимый ингибитор, в то время как фюсфор-содержащие соединения подобно диизопропилфосфофториду (ВРР) принадлежат к необратимым ингибиторам холинэстеразы. Однако, поскольку рассматриваются механизмы ингибирования, эта классификация только вносит неопределенность, так как из нее вытекает, что обратимые и необратимые ингибиторы действуют различным образом в действительности оба типа ингибиторов действуют, соединяясь с ферментом с образованием неактивных комплексов, обладающих весьма различными константами диссоциации . Необратимые ингибиторы образуют комплексы с очень малыми константами диссоциации и поэтому удаляются из комплекса путем диализа только очень медленно, тогда как обратимые ингибиторы образуют комплексы с высокими константами диссоциации и поэтому на всех стадиях удаления присутствует избыток несвязанного ингибитора, поддающегося диализу. Однако более полезным оказывается подразделение ингибиторов на конкурентные и неконкурентные (хотя многие ингибиторы обнаруживают смешанное поведение), так как эти ингибиторы действуют различными путями и кинетические уравнения для них разные. При конкурентном торможении ингибитор соединяется с тем же самым [c.121]

Закономерностям угнетения ферментативной активности посвящены два следующих параграфа. В 2.7 анализируются процессы ингибирования ферментативных реакций. Приводится классификация ингибиторов по механизму действия. Инактивация ферментов — процесс, дающий богатую информацию о каталитических свойствах белков. Рассмотрены закономерности влияния ингибиторов на многосубстратные реакции. 2.8 посвящен процессам инактивации ферментов. Рассмотрены кинетические закономерности инактивации. Анализируются как и классические закономерности инактивации ферментов, так особенности инактивации олигомерных ферментов инактивация ферментов, индуцированная взаимодействием с субстратом. [c.333]

Следует отметить, что в классификации Н. А. Шилова, как и в последу-щих его работах, отсутствует четкое определение гомогенного катализа. Так, к типу реакций, в ходе которых концентрация индуктора убывает, наряду с сопряженными реакциями в обычном (оствальдовском) их понимании, Н. А. Шилов относит также каталитические реакции, в которых катализатор расходуется независимо от того, что является причиной его расходования. Возможно, что в практическом отношении или формально те и другие реакции не различаются по их кинетическим особенностям или различаются лишь с трудом. Однако по существу обычные сопряженные реакции гомогенно-каталитические реакции должны быть четко разграничены. Здесь мы называем сопряженными такие реакции, в ходе которых индуктор (независимо от того, называется ли он индуктором или катализатором) расходуется на образование продуктов реакции, не регенерируя р конце или в ходе реакции. Каталитическими же мы называем реакции, в которых катализатор не расходуется на образование продукта реакции, независимо от того, регенерирует он полностью или частично. Существенно то, что потери катализатора непосредственно не связаны с стехиометрией реакции. [c.42]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

При классификации химических реакций, протекающих в реакторах, учитываются механизм и кинетика химических взаимодействий, а также разнообразные специфические признаки. Например, различают реакции разложения, соединения, замещения и пр. простые и сложные обратимые и необратимые молеку-лярность реакции порядок реакции реакции эндо- и экзотермические реакции гомо- и гетерогенные (гетерофазные) реакции каталитические и некаталитические реакции полимеризации и поликонденсации электро-, фазо-, плазмохимическе реакции цепные, ядерные, термоядерные реакции биохимические реакции реакции, протекающие в диффузионной, кинетической и смешанной областях и т. д. [c.20]

Используя имеющиеся в литературе данные, можно разделить катализаторы по их способности катализировать различные типы реакций с участием ацетилена, положив в основу классификации сам факт каталитического действия соединения металла в той или другой реакции. При этом необходимо отметить, что такую классификацию нельзя признать вполне строгой, во-первых, потому, что опоообность катализировать должна определяться количественными кинетическими характеристиками, которых, к сожалению, крайне мало и, во-вторых, потому, что описанные в настоящее время в литературе результаты были получены в различных условиях, что затрудняет их сравнение. Кроме того, экспериментальные данные имеются не по всем металлам и новые факты внесут, естественно, определенные коррективы в предлагаемую классификацию. Опыт такой классификации [6, 7], однако, показал, что на этом пути (с использованием данных о химизме и механизме реакций) можно получить интересную информацию о природе активации ацетилена комплексами металлов. [c.10]