Реакции поликонденсационных процессов

РЕАКЦИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ [c.29]

Поскольку в настоящее время отсутствует стройная классификация органических реакций, трудно также классифицировать и реакции, лежащие в основе поликонденсационных процессов. И совершенно очевидно, что очень трудно подобрать какой-то единый признак, который можно было бы положить в основу классификации всех реакций поликонденсационных процессов. Так, по формально-кинетическим признакам реакции поликонденсации бывают первого, второго, третьего и дробного порядков (каталитическая полиэтерификация — второго порядка, некаталитическая полиэтерификация — третьего порядка). Они могут быть самой различной кинетической сложности обратимые и необратимые, последовательные и параллельные. По механизму элементарного акта они делятся на гомолитические и гетеролитические. В зависимости от того, протекают ли эти реакции с выделением или поглощением тепла, различают процессы экзотермические и эндотермические. Поликонденсационные процессы могут протекать в различных конденсированных средах в жидкой и твердой фазах — гомогенные и гетерогенные и т. д. [c.29]

Выше нами уже были рассмотрены реакции поликонденсационного процесса, препятствующие образованию полимера, а именно конкурирующие реакции циклизации и реакции, приводящие к дезактивации функциональных групп мономера и растущей полимерной цепи. В настоящем разделе мы остановимся лишь на побочных реакциях, сопутствующих поликонденсационному процессу, которые приводят к изменению строения получаемого полимера, по сравнению с ожидаемым. [c.176]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

В зависимости от строения исходных вешеств и способа проведения реакции возможны два варианта поликонденсационных процессов равновесная и неравновесная поликонденсация. [c.266]

В процессе получения частицы сажи подвергаются воздействию двух конкурирующих реакций. С одной стороны, в результате поликонденсационных процессов число и размеры сажевых частиц возрастают, с другой стороны, газификация образовавшегося углерода приводит к снижению выхода сажи и повышению степени ее дисперсности. Отсюда следует, что выход сажи и удельная ее поверхность в какой-то мере связаны между собой и характеризуют глубину протекаемых конкурирующих реакций. При таком подходе выход сажи и ее удельная поверхность должны зависеть от качества сырья для сажеобразования (степени его ароматизованности), условий формирования частиц сажи и восстановительных процессов, протекающих с молекулами исходного сырья, а также с образовавшимися частицами твердого углерода. [c.146]

Изучение закономерностей процессов поликонденсации и обобщение большого экспериментального материала привели к представлению, что известные поликонденсационные процессы можно подразделить на две группы - равновесную и неравновесную поликонденсации [3, 4, 12,40], отличающиеся характером основных реакций и величиной константы равновесия. [c.9]

Исследования последних лет показали, что во многих случаях как полимеризации, так и поликонденсации реакционная способность функциональных групп подчиняется другим закономерностям. Это поставило под сомнение всеобщность принципа равной реакционной способности. Особое значение данная проблема приобретает в поликонденсационных процессах, где в большинстве случаев после исчерпания мономеров на первых стадиях реакции формирование макромолекул происходит за счет взаимодействия концевых фупп образовавшихся олигомеров и полимеров. [c.52]

Исследованы обменные взаимодействия смесей различных полиэфиров, полиамидов, полиэфиров с полиамидами, а также гетероцепных полимеров с мономерами равновесной поликонденсацией [3, 5, 22, 309-337]. При проведении поликонденсационного процесса в определенных условиях, обеспечивающих протекание с должной скоростью обменных реакций, в конечном итоге происходит образование смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи (статистический сополимер). [c.77]

Эти данные показывают, что познание влияния температуры на поликонденсационный процесс (с точки зрения достижения молекулярных масс) имеет большое значение. Как уже было отмечено выше, при сильно различающихся энергиях активации прямой и обратной реакций процесс при одних температурах может быть равновесным, тогда как при других - неравновесным. И безусловно, если стремиться получать наиболее высокомолекулярные полимеры, необходимо проводить процесс в таком температурном режиме (конечно, при условии исключения нежелательных побочных процессов), который обеспечил бы наибольшее значение константы равновесия. [c.90]

Мягкость условий проведения ряда неравновесных поликонденсационных процессов, казалось бы, должна была бы исключить нежелательные побочные реакции. Однако не стоит забывать, что эта мягкость обеспечивается высокой реакционной способностью исходных веществ, специфичностью сред или катализаторов, которые иногда столь же легко могут стимулировать и побочные процессы. [c.91]

Процессы полимеризации в присутствии наполнителя как гетерогенной матрицы достаточно хорошо изучены [1,2]. Данные о его влиянии на закономерности поликонденсационных процессов в литературе до конца 80-х годов XX в. практически отсутствовали. В последние годы на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации было показано, что такие наполнители, как графит, дисульфид молибдена и другие, проявляют в данной реакции гетерогенный матричный эффект, т.е. влияют на кинетику реакции, молекулярную массу и микроструктуру полимеров, свойства получаемых многокомпонентных систем [3-23]. [c.304]

Тот факт, что поликонденсацией получено огромное число полимеров различных классов, различающихся по структуре и свойствам, несомненно, указывает на широчайшие синтетические возможности этого метода синтеза полимеров. Конечно, в одной монографии из-за ограниченности объема нет возможности остановиться на всем новом, что имеется в области поликонденсации, на всех синтезированных конденсационными реакциями полимерных структурах. Отметим лишь, что они многочисленны и включают в себя не только полимеры с органическими цепями макромолекул, но и элементоорганическими и целиком неорганическими. Так, например, широчайшие возможности поликонденсация открыла для получения координационных полимеров разных типов как с элементоорганическими, так и неорганическими основными цепями макромолекул, синтезируемых на основе органических и неорганических лигандов и разнообразных металлических производных [1-3]. Широко представлены поликонденсационные процессы и в реакциях образования кремнийорганических полимеров [4—7] - полимеров с неорганическими основными цепями молекул, которые подчас включают в свой состав наряду с кремнием и многие другие элементы (алюминий, железо, титан, цинк, никель, кобальт и др.). [c.365]

Если в процессе поликонденсации полимеров типа АВ и ААВВ в системе все еще сохраняется некоторое число свободных концевых групп, то возможно дальнейшее протекание поликонденсационных процессов в твердой фазе с получением высокомолекулярных продуктов, если концентрация водных паров над сконденсированной фазой меньше равновесного значения для соответствующих условий. Реакция ускоряется при измельчении твердых частиц и при уменьшении концентрации воды вакуумированием. [c.66]

К необратимым поликонденсационным процессам относятся также такие, когда полимер образуется не непосредственно из исходных веществ, а из продуктов их взаимодействия на начальных этапах реакции, например феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидных олигомеров. [c.44]

Опыты по определению констант скорости некоторых реакций при полимеризационных й поликонденсационных процессах показали [1—3], что изменение констант скорости реакции замечается только па малых длинах. При достаточно больших длинах цепей этим изменением можно пренебречь. [c.10]

Как показано на рис. 15, степень рассеяния резко возрастает с увеличением глубины реакции. Для поликонденсационного процесса формирования сетчатого полимера это может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, возникновение ассоциатов как таковых. Они не могут иметь слишком больших размеров. Однако, если учесть, что образование комплексов происходит внутри макромолекул с высокой разветвленностью и что прочность ассоциатов может быть повышена за счет химических связей, можно полагать, что размер ассоциатов будет более крупным, чем это характерно для низкомолекулярных систем. Второй фактор — ограниченная совместимость ком- [c.81]

Учет реакций циклизации при сшивании полимерных цепей тем методом, который был применен при анализе поликонденсационных процессов, не приемлем. В случае поликонденсации величину цикла можно отождествить с числом поколений. В случае сшивания цепей этого сделать нельзя, если в каждое из поколений входит целая цепь. Размер цикла при этом будет определяться пе только и не столько номером поколения, сколько размером участка полимерной цепи между реагирующими функциональными группами, как это видно из рис. 1. Поэтому необходимо изменить схему ветвящегося [c.108]

По полученным данным можно рассчитать такой важный технологический. параметр, как время начала протекания реакции поликонденсационного структурообразования в буровом растворе, т.е. время, при котором начинает формироваться консолидированная масса. Это позволяет прогнозировать и контролировать ход процесса твердения обработанных отходов бурения, что крайне важно для совершенствования технологических схем обработки. [c.342]

Способ роста цепей при П. позволяет отнести ее к поликонденсационным процессам, несмотря на то, что, в отличие от обычных реакций поликонденсации, П. протекает по радикальному механизму. Описанные выше процессы происходят при условии структурной стабильности вторичных радикалов. Если же вторичные радикалы склонны к диспропорционированию о образованием хиноидных структур или бирадикалов, то в тех же условиях происходит полиприсоединение, к-рое можно рассматривать как разновидность П., не сопровождающейся выделением низкомолекулярных продуктов (напр., в случав п-диизопропилбензола и п-ксилола). [c.19]

Начало теоретическим исследованиям в области поликонденсации было положено в 40-х годах работами В. В. Коршака в Институте органической химии АН СССР. Им были изучены реакции поликонденсации на примере взаимодействия дикарбоновых кислот с диаминами и глико-лями, дихлорэтана с ароматическими углеводородами, дигидразинов с диальдегидами и найдены общие закономерности, определяющие молекулярную массу образующегося полимера и распределение макромолекул по молекулярным массам. В результате было установлено, что в процессах поликонденсации важную роль играет правило неэквивалентности функциональных групп, определяющее предельную величину молекулярной массы получаемого продукта поликонденсации. За работы в области теории поликонденсационных процессов В. В. Коршак в 1949 г. был удостоен Государственной премии СССР. [c.118]

Еще один новый поликонденсационный процесс синтеза полимеров, получивший развитие в последнее время, назван поликоординацией, так как он позволяет получить ранее неизвестные полимеры, содержащие атомы металлов, связанные координационной связью с органическими лигандами различного строения. С помощью реакции поликоординации получено большое количество новых полимеров ранее неизвестного типа. [c.68]

Наряду с равновесной поликонденсацией, только что рассмотренной нами, существуют поликонденсационные процессы, отличающиеся тем, что они необратимы. Такого рода превращения относятся к группе реакций, объединяемых под общим названием неравновесная поликонденсация [c.78]

Хотя к исследованию кинетики начальных стадий одной из наиболее важных реакций поликонденсации — этерификации — приступили еще в 1860—1880-х годах [1], до сих пор даже в таких хорошо и давно изучаемых поликонденсационных процессах, как полиэтерификация и полиамидирование, все-таки нет еще общей точки зрения, всесторонне объясняющей кинетические особенности [c.91]

К, поликонденсационным процессам ранее относили реакции образования полимеров путем взаимодействия полифункциональных мономеров с выделением низкомолекулярных продуктов. Однако такое определение не охватывает все известные в настоящее время процессы данного типа. Так, образование типичных конденсационных полимеров — полиуретанов и полимочевин — из диизоцианатов и диолов или соответственно диаминов протекает без выделения низкомолекулярных продуктов. Более правильно при определении процесса поликонденсации учитывать особенности механизма образования полимера. Поэтому целесообразно рассматривать поликонденсацию как процесс получения высокомолекулярных соединений путем взаимодействия полифункциональных мономеров, протекающий по ст упенчатому механизму. [c.156]

В процессе поликонденсации дигалогенпроизводных с полисульфидом натрия, как и в любом поликонденсационном процессе, наряду с образованием цепных молекул с высокой молекулярной массой протекает реакция циклообразования. Особенность этого процесса заключается в том, что независимо от степени полисульфидности примененного полисульфида натрия, всегда образуются лишь циклические моносульфиды. Количество образующихся циклов с моносульфпдной связью зависит как от структуры используемого дигалогенпроизводного, так и от степени полисульфидности неорганического полисульфида [8, 9]. [c.555]

В основу классификации поликонденсационных процессой могут быть положены различные признаки — структура образующихся продуктов, число и характеристика мономеров, участвующих в реакциях, и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры, приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой трехмерной) поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом функциональных групп. В этом случае образуются пространственно сшитые полимеры. Выделяют также циклополиконденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями. [c.31]

В общем случае термическая деструкция характеризуется двумя типами реакций деструкцией исходного полимера и промежуточных продуктов и синтезом (поликонденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов углерод-угле-родных связей. В промежуточных продуктах и карбонизованном препарате присутствуют насыщенные и частично дегидратированные циклы, ароматические структуры, линейные формы углерода, т. е. атомы углерода в различных состояниях гибридизации (л р, 5р , 5р ), а также гетероатомы (Н, О и др.). Если скорость реакции деструкции превышает скорость реакции синтеза, то выход углерода понижается, и наоборот, более интенсивное протекание поликонденсационных процессов благоприятно сказывается на выходе углерода. Начало образования тур-бостратных пакетов обнаруживается при температуре 900°С. [c.54]

Предложенное еще Бакеландом термическое отверждение резолов при 130—200 °С по-прежнему остается важнейшим методом их переработки в изделия. Протекающие при этом химические реакции относятся к поликонденсационным процессам, в которых молекулярная масса образующегося полимера растет симбатио со степенью превращения реакционноспособных моно- и (или) олигомеров — в отличие от полнмеризациоиных процессов, в которых молекулярная масса образующегося полимера от конверсии мономеров обычно не зависит (рис. 3.2 и 3.3) [47]. [c.58]

Рост цепи макромолекулы в поликонденсационном процессе осуществляется ступенчато. Вначале элементарные акты протекают преимущественно между функциональными группами мономеров, приводя к образованию димеров, три-мероБ и других олигомеров. По мере исчерпания мономеров, наряду со взаимодействием функциональных групп мономеров и олигомеров, все большее значение, как это было показано экспериментально на ряде примеров [14, 150, 184-187], начинают приобретать элементарные акты между функциональными группами образовавшихся полимерных цепей и на определенном этапе реакции это становится основным направлением роста цепи макромолекулы. [c.41]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Так, при проведении процесса в сильновязких средах или в твердой фазе подчас создаются существенные трудности для взаимодействия друг с другом функциональных групп просто в силу значительного уменьшения вероятности их физического столкновения. Аналогичная картина может иметь место, если поликонденсационный процесс провести в среде, не растворяющей исходные вещества, если образующийся полимер нерастворим в реакционной среде или если растворимость образующегося полимера существенно изменяется в процессе поликонденсацни и полимер выпадает в осадок. Хотя в массе твердого полимера и остаются реакционноспособные группы, однако возможность их реакции друг с другом или молекулами мономера может оказаться настолько ничтожной, что рост цепи останавливается. [c.87]

На результаты электрофильного замещения большое влияние оказывают условия проведения процесса. В частности, на примере поликонденсации 4,4 -ди-фенилоксида с дихлорангидридом изофталевой кислоты [28] было установлено, что на молекулярную массу образующегося полиэфиркетона существенное влияние оказывают природа реакционной среды, концентрация реагентов, количество хлористого алюминия и др. Например, в среде метиленхлорида получаются более высокомолекулярные полимеры, чем в нитробензоле в первом случае получены полимеры с приведенной вязкостью в серной кислоте - 0,9 дл/г, во втором - 0,5 дл/г. При проведении реакции в метиленхлориде наилучшие результаты получаются при концентрации каждого из мономеров 1 моль в 2 л растворителя и соотношении хлористый алюминий хлорангидрид = 2,8 1 (моли). Поликонденсационный процесс осуществляют в следующем режиме реакционную смесь, вначале охлажденную до -70 °С, постепенно нагревают до комнатной температуры, при которой выдерживают 24 ч, а затем 1 ч при 40 °С [28]. [c.197]

Начиная с 70-х годов XX в. большое внимание привлекает нахождение новых путей интенсификации поликонденсационных процессов, проведения их при умеренных температурах с повышенной скоростью, вовлечение в них малореакционноспособных исходных вешеств, новых мономеров. К таким процессам, в частности, относятся "прямая" [1, 2-19], "активированная" [1, 2, 20-42], "силилированная" [1, 2, 43-78] и "карбонилизационная" [2, 48, 79-100] поликонденсация. Эти процессы основаны на увеличении реакционной способности мономеров, участвующих в реакции. [c.288]

Чаще всего поликонденсационный процесс осуществляется через реакцию между функциональными группами различного типа спирт + кислота, изоцианат + спирт, эпоксидная группа + амин и т. п. Реакции между однотипными группами запрещены. Данный раздел посвящен рассмотрению таких сополиконденсационных систем [8]. [c.54]

С точки зрения кинетики цепь формируется последовательным присоединением звеньев мономера к цепи. Следовательно, система представляет собой не однородную смесь приблизительно одинаковых макромолекул, как в случае поликонденсационных процессов, а смесь полимера, количество которого растет со временем, и мономера, т. е. система двухкомпонентна. В предельном случае система может быть двухфазной, если полимер ограниченно растворим в собственном мономере. В зависимости от особенностей кинетики формирования цепи процесс накопления полимера может осуществляться или путем увеличения числа цепей, когда время образования цепи много меньше времени реакции (полимеризация радикального типа), или путем увеличения длины цепи, когда время образования цепи соизмеримо со временем реакции (полимеризация ионного тина). [c.90]

С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные закономерности и специфические особенности неравновесных поликонденсационных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии третичных аминов удалось вьшвить закономерности реакции и выработать принципы направленного синтеза полимеров заданной структуры и молекулярной массы [75, 76]. [c.119]

В процессе реакции полиэтерификации, наряду с основными реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярного соединения, возможны и побочные например, реакция декар-боксилирования, реакция циклизации и ангидризации. Эти реакции в поликонденсационном процессе чаще всего играют отрицательную роль, поскольку они препятствуют дальнейшему росту молекулярного веса полиэфира. Ряд опубликованных работ посвящен изучению такого типа превращений в процессе поликонденсации. Так, Коршак и Рогожин [59] исследовали декарбоксилирование дикарбоновых кислот в условиях их поликонденсации с гликолями и установили, что устойчивость кислот в этом случае сильно уменьшается — они разлагаются при более низких температурах. [c.10]

Для увеличения свето- и атмосферостойкости полиэтилентерефталата, а также предупреждения окрашиваемости полимера предложено терефталевую кислоту или уже в смеси с этиленгликолем нагревать вначале до реакции в сосуде с внутренней футеровкой из алюминия высокой чистоты при температурах >150° С, после чего проводить поликонденсационный процесс в обычном аппарате из нержавеющей стали В качестве оптического отбеливающего средства полиэфира рекомендуется на любой стадии поликонденсации терефталевой кислоты с глико- [c.235]

К этому времени относится открытие новой реакции синтеза полимеров, реакции полирекомбинации, основанной на использовании насыщенных ооеджнений, которые под действием перекиси превращаются в полимеры. При помощи реакции полирекомбинации получен ряд неизвестных ранее полимеров и показана ее пригодность для синтеза полимеров разнообразного строения, в том числе элементоорганических. Полициклизация представляет собой еще один новый поликонденсационный процесс, в ходе которого получаются полимеры, содержащие в макромолекуле различные гетероциклы. В иастоящее время исследован механизм этой реакции и показана возможность синтеза этим путем большого числа новых ценных полимеров. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология