Поляризационные явления в электрохимических реакциях

Значение поляризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем очень велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение на электролизере и на клеммах химического источника тока, а следовательно, и энергетические характеристики электрохимических систем. При выборе оптимальных условий проведения электрохимических реакций необходимо учитывать природу и величину перенапряжения, поскольку они определяют многие характеристики процесса, например структуру катодных металлических осадков, переход в продукт [c.499]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

Кинетические закономерности, свойственные электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из наиболее важных методов исследования и химического анализа, называемого полярографией. Этот метод был разработан чешским электрохимиком Я. Гейровским (1922). Отличительной особенностью полярографического метода является применение ртутного капающего электрода (РКЭ). Этот метод имеет тесную связь с поляризационными явлениями, наблюдаемыми в ходе электролиза. Химический анализ раствора осуществляется также при помощи поляризационных кривых напряжение — сила тока (полярограмм), но полученных при специальных условиях. [c.209]

Чтобы при определении емкости двойного слоя исключить псевдоемкость, измерения проводят на идеально поляризуемом электроде. Для этого снимают поляризационные кривые электрода в данном растворе и по ним определяют участок идеальной поляризуемости, т. с. участок, где электрохимическая реакция не протекает. В этом случае можно (при отсутствии осложняющих явлений) более точно определить емкость двойного слоя. [c.320]

Как таковую электропроводность раствора обычно не измеряют, а измеряют обратную ей величину - сопротивление. Полная эквивалентная схема ячейки для измерения электропроводности приведена на рис. 5.2. Наряду с измеряемым сопротивлением в эквивалентную схему входят дополнительные емкостные и активные сопротивления, которые влияют на погрешность измерений. В частности, на границе электрод/раствор электролита возникает двойной электрический слой, емкость которого влияет на сдвиг фаз между током и напряжением, что приводит к ошибкам измерения сопротивления раствора. Ошибки могут быть связаны и с концентрационной поляризацией вследствие изменения концентрации ионов у поверхности электродов при протекании электрохимических реакций. Влияние концентрационной поляризации уменьшается с повышением частоты тока, с уменьшением его плотности и с увеличением концентрации электролита в ячейке. Существуют и другие способы устранения ошибок, вызываемых поляризационными явлениями. [c.153]

Поляризационные явления в электрохимических реакциях [c.202]

Оба вида поляризационных явлений обычно встречаются одновременно и очень трудно реализовать условия, чтобы скорость какой-либо электрохимической реакции контролировалась только одними кинетическими или диффузионными параметрами. Поэтому зависимость электродной поляризации от силы тока или, иначе говоря, связь между потенциалом электрода и скоростью протекающего на электроде процесса катодного или анодного направления оказывается в большинстве случаев сложной. [c.152]

Одним из примеров может служить катодный процесс при электроосаждении никеля. При определенных условиях электролиза и достаточно высокой скорости снятия поляризационной кривой можно отчетливо наблюдать, как катодная поляризация возрастает по мере протекания электролиза до некоторого установившегося значения, после чего поляризационные кривые накладываются одна на другую. На рис. 28 представлен фотоснимок, полученный методом быстрого измерения катодной поляризации при электроосаждении никеля в сернокислом электролите при скорости изменения плотности тока от нуля до максимума в течение 0,75 сек. Как видно из рисунка, в начале электролиза величина катодной поляризации почти вдвое меньше, чем при установившемся электролизе. Можно полагать, что смещение поляризационных кривых вызвано накоплением в прикатодном слое продуктов электролиза, в частности гидроокиси, которые замедляют скорость электрохимической реакции разряда ионов, так как это явление наиболее четко выражается именно при таких условиях электролиза, которые способствуют защелачиванию прикатодного слоя. [c.49]

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых — кривых зависимости плотности тока электрода от величины поляризации. Вид поляризационной кривой электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза. [c.341]

Автор при изложении пользуется рассмотрением только электрических схем, забывая об электрохимической природе явления. Полная катодная защита окисляющегося металла будет достигнута в том случае, когда потенциал его, определяемый плотностью защитного тока, станет отрицательнее равновесного потенциала в данной среде. В случае так называемого катодного ограничения перенапряжение катодной реакции велико по сравнению с реакцией анодной (см. схему). Поляризационные кривые (а — анодного окисления металла, к — катодного восстановления окислителя) поясняют сказанное автором о полноте защиты. Внешний ток при сдвижении потенциала от его компромиссного значения в сторону более отрицательных значений будет равен ординатам заштрихованного участка (а — зеркальное изображение кривой а). Из схемы видно, что смещение потенциала от ф ДО равн- сопровождается сильным возрастанием защитного тока. При еще большем смещении потенциала защитный ток возрастает медленно, т. е. при данном его возрастании — значительно изменяется потенциал электрода. [c.316]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

Весьма часто встречаются случаи, когда продукты электрохимических реакций влияют на протекание предшествующей химической реакции. Прежде всего это относится к электродным процессам восстановления с предшествующей реакцией протонизации, проводимым в слабо забуференной или небуферной среде. При протекании таких процессов происходит потребление протонов, приводящее к повышению pH прикатодпой области, что в свою очередь замедляет предшествующую реакцию протонизации. Если скорость протонизации все же достаточно высока (в полярографии это отвечает квазидиффузионным волнам), то наблюдается сдвиг полярограммы (поляризационной кривой) в область более высоких катодных нотенциалов с некоторым растягиванием или даже раздваиванием волны (так как pH приэлектродного слоя выше в верхней части волны, где больше ток, чем в ее нижней части), см., например, [13]. Если же реакция протонизации частично или полностью определяет высоту волны, то изменение pH приэлектродного слоя обусловливает нелинейную зависимость предельного тока такой волны от концентрации деполяризатора [14, 15]. Иногда же повышение pH у электрода увеличивает скорость предшествующей химической реакции (например, дегидратации карбонильной группы альдегидов или кетонов), так что высота волны в этом случае растет быстрее увеличения концентрации деполяризатора такое явление имеет место, в частности, при полярографии формальдегида в небуферной среде [16, 17]. [c.141]

Кинетические закономерности, присущие электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из наиболее совершенных и универсальных методов исследования и химического анализа, названного полярографическим методом или полярографией. Название метода отражает его тесную связь с поляризационными явлениями, наблюдаемыми в ходе электролиза. Этот метод был разработан чешским электрохимиком Ярославом Гейровским (1922). Спустя 3 года Гейровский и Шиката сконструировали прибор для автоматического проведения полярографического анализа, названный нолярографом. [c.329]

Как было указано выше, явление концентрационной поляризации и связанное с ним появление волн иа поляризационной кривой имеют место в том случае, когда электрод, на котором проходит основная электрохимическая реакция, очень мал по сравнению с другим электродом (например, капельками ртути). Поэтому твердые электроды, применяемые для этой цели, имеют очень небольшую поверхность они представляют собой кусочек платиновой (или золотой) проволоки, впаянной в стеклянную трубку, в которую для контакта налита ртуть. Вторым электродом обычно является насыщенный каломельный или меркуриодидный полуэлемент. Благодаря такой системе электродов на платиновом микроэлектроде создается достаточно высокая плотность тока и кривые зависимости силы тока от приложенной э. д. с. при соблюдении некоторых условий полностью аналогичны кривым, полученным с ртутным капельным электродом. [c.113]

Существенным качественным отличием процесса ионизации кислорода на достаточно активных электродах из металлов-катализаторов (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag) и никеля является наличие только одной площадки предельного тока диффузии на поляризационной кривой электровосста новления кислорода. Это явление, с одной стороны, обусловлено меньшим перенапряжением процесса восстановления перекиси водорода, а с другой — возможностью прямого электрохимического восстановления кислорода в воду. Последняя реакция может протекать при диссоциативной хемосорбции кислорода. В отличие от ртутного и пирографитового электродов заполнение поверхности хемосорбированным кислородом на металлах-катализаторах вб.тизи стационарного потенциала достигает величин, близких к монослою, а на серебряном и никелевом электродах имеет место образование фазовых окислов. Это указывает на их высокое сродство к кислороду, что обеспечивает возможность протекания диссоциативной хемосорбции со значительной скоростью. [c.46]

Однако известны такие реакции, скорость которых ли Митируется химической стадией, протекающей медленнее электрохимической стадии. Такие реакции были хорошо изучены Брдичкой и Визне-ром , а также С. Г. Майрановским и М. Б. Нейманом и др. Особенно хорошо это явление изучено для формальдегида, альдоз и пировиноградной кислоты. Эти соединения дают на ртутном капельном электроде более низкий предельный ток, чем следует теоретически. Указанная аномалия в случае формальдегида и альдоз была объяснена существованием в растворе двух форм восстанавливаемого вещества, отличающихся друг от друга по их способности восстанавливаться на катоде. Если бы восстанавливаемая форма быстро восполнялась за счет реакции превращения в нее невосста-навливаемой формы, т. е. обе формы находились бы в равновесии, то поляризационная кривая имела бы нормальный вид. Однако в приведенных примерах химическое превращение одной формы в другую протекает замедленно, в результате чего восстанавливаемая форма пополняется только частично и предельный ток определяется не только скоростью диффузии восстанавливаемой формы, но и скоростью превращения одной формы в другую. Если скорость химического превращения очень мала, то величина предельного тока будет определяться целиком скоростью этого процесса. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология