Электрохимические методы изучения поверхности

Для изучения поверхности электродов и явлений адсорбции используют оптические методы. Часть этих методов предназначена для исследования поверхностного слоя электродов, погруженных в раствор электролита и включенных в электрохимическую цепь. Таким образом получается информация о состоянии границы раздела фаз при заданном составе раствора и заданном потенциале электрода. К этим методам относятся эллипсометрический метод, а также методы обычного зеркального и неполного внутреннего отражения. Другая часть оптических методов изучения поверхности электродов требует удаления их из раствора, просушки и последующего исследования в глубоком вакууме. К этим методам относятся дифракция медленных электронов, Оже-спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия (рентгеновский микроанализ), сканирующая электронная микроскопия и некоторые другие методы. Эти методы дают информацию о микроструктуре поверхности твердых электродов, о химическом составе поверхностного слоя, изменение которого могло произойти в результате необратимой адсорбции тех или иных компонентов раствора, о составе и структуре возникших на поверхности окисных пленок. Однако для изучения обратимых адсорбционных явлений на электродах эти методы не подходят. [c.80]

Обычные электрохимические методы изучения двойного слоя не позволяют однозначно выделить из экспериментально определяемого полного заряда д свободный заряд поверхности электрода. Именно поэтому принятая в настоящее время модель двойного электрического слоя исходит из допущения, что на электродах типа ртути, свинца и висмута д=дсв- С другой стороны, на электродах из металлов платиновой группы процессы частичного или даже полного разряда ионов при их адсорбции нельзя не учитывать. Перенос заряда доказывают данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Так. например, адсорбционное равновесие в растворах неорганических солей на платиновом электроде устанавливается за время от нескольких минут [c.197]

В электрокаталитических процессах особую роль играет хемосорбция частиц на поверхности электродов. Прочность хемосорбционных связей сильно зависит от материала электрода, что и обусловливает, в первую очередь, зависимость скоростей электрокаталитических процессов от природы катализатора. Скорость и направление этих процессов можно регулировать также, изменяя потенциал катализатора, pH и состав раствора, природу носителя, на который нанесен катализатор, и другие факторы. Электрохимические методы изучения катализаторов позволяют глубже подойти к пониманию природы катализа, на основе этих методов можно осуществлять контроль за практически важными каталитическими процессами. [c.265]

Химические и электрохимические методы измерения поверхности и фактора шероховатости электродов обычно применимы ко многим электродным системам. Химические методы основаны на изучении реакции, скорость которой известным образом зависит от поверхности электрода. Электрохимические методы основаны на адсорбции и десорбции монослоя некоторых частиц, для которых известна или по крайней мере воспроизводима площадь поверхности, приходящейся на одну адсорбированную частицу они могут быть также основаны на измерении емкости электрического двойного слоя. Последний метод имеет то преимущество, что его можно использовать непосредственно в тех условиях, в которых работает электрод. Он был исследован многими выдающимися электрохимиками, и его подробные обзоры можно найти в хорошо известных работах. [c.383]

Ясно, что гладкий электрод с такой поверхностью невозможно разместить в электрохимической ячейке, содержащей 50 мл раствора. Только на электродах с высокоразвитой пористой поверхностью, у которых истинная поверхность в 10 -=-10 раз превышает видимую (например, на платинированном платиновом электроде), адсорбцию органических веществ можно изучать методом обеднения раствора. Однако и для этих электродов, как будет показано ниже, существуют другие, более удобные методы изучения адсорбции органических веществ. [c.6]

Релаксацией называется процесс постепенного перехода физической системы пз некоторого неравновесного состояния, вызванного внешними причинами, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание с помощью диффузии неравномерного распределения концентрации реагирующих веществ у поверхности электрода, которое возникло в результате резкого отклонения электрохимической системы от равновесного состояния. Таким образом, в релаксационных методах изучения электрохимической кинетики наблюдают поведение электрода в течение весьма короткого промежутка времени (10- — ю-4 с) после отклонения от равновесных условий вследствие резкого изменения потенциала электрода или величины тока в цепи. [c.22]

В том случае, когда электрохимическая реакция является достаточно быстрой, классическим методом невозможно получить кинетические параметры. Поэтому при изучении кинетики быстро текущих явлений применяют нестационарные или релаксационные методы изучения электродных процессов. Релаксация — это процесс постепенного перехода изучаемой системы из некоторого неравновесного состояния, вызванного внешним вмешательством, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание концентраций реагирующих веществ у поверхности электрода после заметного отклонения наблюдаемой электрохимической системы от равновесного состояния. [c.305]

В электрохимии одним из наиболее эффективных оказался метод изучения ДС при различной степени его поляризации, задаваемой извне разностью потенциалов,— метод, позволяющий детально охарактеризовать строение ДС посредством измерения его дифференциальной емкости. Аналогичный метод исследования в коллоидной химии по существу не применялся и одной из основных задач доклада является рассмотрение вопроса о возможности и перспективах применения поляризационного метода в коллоидной химии. Поскольку электродные реакции часто идут. пишь при достаточно высоком перенапряжении и из технологических соображений интерес представляют процессы, протекающие при высоких концентрациях электролита, в электрохимических исследованиях особое внимание уделяется изз ению ДС при высоких значениях этих параметров, т. е. при высоком заряде поверхности и высокой концентрации электролита. И здесь обнаруживаются, основные усложнения в строении ДС во-первых, если [c.98]

Нами начато также изучение низкотемпературной стадии окисления 50г на поверхности платиновой черни. Электрохимический метод, как и для угля, состоял в снятии кривых разрядки платинового черного электрода, по которым определялось количество кислорода. После этого на электроде, окисленном воздухом, адсорбировался 50г. Полученный продукт отмывался водой, в которой титрованием устанавливалось количество серной кислоты. При этом оставшийся на платине кислород определялся электрохимически. Опыты показали, что контакт сернистого газа с платиной приводит к полному снятию кислорода. При разрядке электрода током кислород удаляется в таких же соотношениях, т. е. количество полученных кулонов соответствует количеству эквивалентов образовавшейся серной кислоты. Таким образом, для платины, как и для углерода, природа адсорбированного кислорода, определяющая емкость кислородного электрода, та же, что и природа кислорода, окисляющего 5О2. [c.418]

В заключение рассмотрим поведение второго компонента реакции гидрирования — органического вещества. Электрохимический метод исследования позволяет одновременно выяснить роль адсорбции молекул органического вещества в каталитическом процессе, в частности решить. вопрос может ли адсорбция органического вещества быть л имитирую-щей стадией процесса. Рассмотрим это на прил ере изучения адсорбционной способности и скорости адсорбции масляного альдегида. Последнее основано на том, что при введении органического вещества на полностью дегазированную поверхность наблюдается изменение потенциала. Электрохимическая дегазация поверхности достигается путем анодной поляризации электрода-катализатора до потенциала 0,6 4-0,6 в (достигается вакуум примерно 10 °аг). [c.10]

Другие методы определения Qak либо еще недостаточно разработаны, либо относятся к свойствам не активной, а общей поверхности катализатора. Сюда относятся интересные электрохимические методы и метод адсорбционно-химических равновесий. Кроме того, ряд данных может быть получен методом инфракрасной спектроскопии адсорбированных молекул, магнитными методами, с применением масс-спектрометрии и других новых физических методов совместно с изучением кинетики. Развитие и применение таких косвенных методов тоже очень желательно. [c.14]

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики электродных процессов достигли высокой степени развития. Для электродных процессов на ртути, за исключением очень быстрых, несколькими методами и различными авторами получены практически одинаковые результаты. Гораздо менее вдохновляющей выглядит ситуация с твердыми электродами, для которых воспроизводимость останется основной проблемой. Измерения на твердых электродах осложняются неоднородностью поверхности (даже в исследованиях на монокристаллах), а также недостатком информации по двойному слою, необходимой для внесения поправок на двойной слой в кинетических исследованиях. Вследствие этих трудностей многие исследователи для изучения кинетики предпочли ртуть. При этом дальнейшее развитие электрохимического катализа острейшим образом зависит от исследований кинетики на твердых электродах с хорошо известными микроскопическими свойствами поверхности. [c.273]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

Л. Н. Теренин и его ученики успешно применяют оптические методы для решения многих проблем катализа. А. Н. Фрумкин разработал совершенный электрохимический метод изучения адсорбции газов и структуры поверхности металлов. А. В. Фрост, Д. П. Добычин, П. Д. Данков и др. для изучения механизма реакции гидрогенизации этилена пользовались измерением электропроводности катализатора во время реакции. О. И. Лейпунский и А. В. Ривдель исполъзовали изменение разности контактных потенциалов для выяснения природы активированной адсорбции. Для изучения ориентации молекул в адсорбционном слое на твердых контактах А, X. Борк воспользовался точными кинетическими исследованиями. С. 3. Рогинский и И. Е. Брежнева для изучения поверхности твердых контактов и происходящих на них процессов воспользовались омечеными атомами, применяя искусственные радиоактивные изотопы. Рентгенографическое исследование влияния параметров решетки и размеров первичных кристаллов на активность и избирательность действия катализаторов, а также рентгеновский анализ промышленных катализаторов проводили А. М. Рубинштейн, Г. С. Жданов, В. П. Котов и Г. Д. Любарский. Исследование поверхностных слоев методом дифракции быстрых электронов в течение нескольких лет ведет 3. Г. Пинскер. Электронномикроскопические исследования катализаторов проводят А. Б. Шехтер, С. 3, Рогинский и др. В последние годы для изучения катализаторов начали применять термический анализ. [c.11]

Проблемы пассивного состояния железа и самопроизвольной пассивации тесно связаны с вопросами структуры и состояния поверхности нержавеющей стали. Обычно поверхность металла в пассивном состоянии сохраняет металлический блеск, не претерпевает никаких внешних изменений и не меняет основных характеристик. Все, это позволяет считать, что пассивное состояние поверхности обусловлено структурными перестройками в очень тонком приповерхностном слое. Толщину такой пленки можно оценить путем электрических измерений при электрохимическом формирсжании пленки или по количеству электричества, необходимого для катодного восстановления такой пленки (кулонометрические методы). Эффективными являются эллипсометрические методы изучения поверхности по отражению поляризованного света. И те и другие измерения показали, что толщина пленки пассивного состояния составляет примерно 10 - [c.195]

В основе электрохимического метода изучения каталитической шдрогенизации лежит измерение электрического потенциала Е поверхности катализатора, порошкооб,разлого или массивлого. Измерение потенциала компактного электрода не представляет труда. Измерение потенциала порошкообразного катализатора основано на следующем. Металлический порошок, быстро взбалтываемый в жидкости, навязывает свой потенциал металлическому электроду, который измеряют обычными методами. Изме ряя потенциал катализатора во чремя гидрогенизации, т. е. получая потенциальную кривую, и сравнивая ее с кривой заряжения данного катализатора в данной ореде, можно судить о том, как идет процесс. Достоинством электрохимического метода является то, что измерения потенциала катализатора проводятся е тех же условиях, в которых идет реакция гидрогенизации. [c.132]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Наиболее прямым методом изучения двойного электрического слоя является адсорбционный метод. Так, если при установлении электрохимического равновесия между серебряной пластинкой и раствором AgNOз некоторое число ионов Ag+ переходит из раствора на металл, то поверхность электрода заряжается положительно и к нему притягивается эквивалентное количество анионов МОз. В результате из раствора уходит некоторое количество AgN08. Уменьшение концентрации соли в растворе определяет заряд поверхности металла и, соответственно, величину адсорбции анионов. [c.29]

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потешщал, сипа тока, сопротивление и др.), фушщионально связанный с концешращ1ей анализируемого раствора и поддающийся правильному измфению, может служить аналитическим сигналом. [c.120]

Большой инт )ес для широкого круга читателей представит обзор Б.Е. Конвея "Специальные методы изучения электродных процессов и электрохимической адсорбции" (глава 5). В электрохимии уже давно ощущается острая потребность в использовании новых физических методов исследования границы раздела фаз, поскольку только они могут позволить перейти от феноменологического описания поверхности на атомно-молекулярный уровень. Соответствующая обзорная литература на русском языке практически отсутствует. Поэтому статья Б.Е. Конвея, содержащая обширную библиографию, приобретает особую ценность. Значительная часть обзора посвящена оптическим методам исследования поверхности электродов. Подробно изложена эллипсомет-рия - от математических основ до приборов и приложений. Далее описан метод электрооиражения и спектроскопия внутреннего отражения в прозрачных электродах. Специальный раздал отведен дифракции рентге новских лучей на поверхности электродов. Описаны методические успехи в исследованиях адсорбции и электродных процессов. Особо рассмотрен радиоизотопный метод и его различные приложения. Кратко обсужден фотоэффект и его использование в исследованиях по электро. химической кинетике. В конце главы дается ряд новейших методов, среди которых отметим накопительную рефлектометрию. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология