Валентные колебания систем

В значительном числе случаев проявляется мультиплетная структура характеристических полос поглощения. Наблюдаемая в ИК-спектрах эпоксидов мультиплетность полос поглощения в области частот валентных колебаний связей С—О и ножничных деформационных колебаний алифатических СН,-фупп объяснена соответственно валентными колебаниями системы С—О—С, взаимодействующими с другими колебаниями молекулы (при наличии простой эфирной связи), взаимодействующими асимметричными колебаниями групп С—С(=0)—О и О—С—С (при наличии сложноэфирной фуппы), наличием в молекуле спектроскопически неэквивалентных СН -фупп, находящихся в различном молекулярном окружении. Тем самым показана возможность ИК-спектроскопической идентификации различных СН,-групп. [c.69]

Комплексообразование сопровождается сильным возмущением л-электронной системы, чему сопутствуют изменения многих параметров ароматических соединений. Установлено, что ионизационный потенциал этих веществ находится в линейной зависимости от положения максимумов интенсивных полос валентных колебаний С—Н-связи в спектрах ст-комплексов в области 2740—2850 см . [c.81]

Смещение этой частоты при уменьшении размеров цикла указывает на изменение валентных углов и увеличение напряжения в системе. Одновременно в рассматриваемых соединениях несколько возрастают частоты валентных колебаний С—Н-связи, что соответствует некоторому уменьшению ее длины. В молекулах с большими размерами цикла по сравнению с циклогексеном частота колебаний С=С-связи сохраняет свое обычное значение. Это указывает на отсутствие напряжений в таких молекулах. [c.48]

В двухатомных молекулах возможен только один тип колебаний — валентные колебания, при которых меняется расстояние между атомами, связанными ковалентной связью. Поэтому в их спектре поглощения присутствует только одна полоса (переход у=0->-у--=1). Иногда в нарушение правила отбора совершаются переходы с нулевого уровня на второй, третий и даже более высокие колебательные уровни, но интенсивность соответствующих полос мала. На рис. 157 приведена система колебательных уровней и спектр поглощения типичной двухатомной молекулы. [c.290]

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

Наличие ароматической системы определяется в ИК-спектре по поглощению в области С — Н-валентных колебаний, поглощению между 1667 и 1429 отвечающему скелетным колебаниям ароматических колец и интенсивным полосам поглощения между 1000 и 715 см . Поглощение при 750 см обусловлено колебаниями, в которых принимает участие связь С—С1. Поглощение при 3413 см связано с v —h [c.204]

В табл. 4 представлены значения энергии водородных связей для соединений, содержащих в качестве протоно-акцептора атомы О, N. Р. Энергия водородных связей определялась по смещению частот валентных колебаний воды [126] для тройной системы четыреххлористый углерод — органическое вещество — вода Соотношение концентраций для такой системы 90,0 9,95 0,05 об.%. Р1К-спектры воды для некоторых из указанных систем приведены на рис. 10—12. [c.34]

Первичные ароматические амины являются хорошим примером такого межмолекулярного взаимодействия. В ходе исследования первого обертона валентного колебания ЫН было найдено [114], что молярный коэффициент поглощения этой полосы меняется от 1,87 в циклогексане до 0,61 в ацетонитриле. В других растворителях получаются промежуточные значения. Этот эффект в данном случае обратен тому, что наблюдалось для соответствующей основной полосы. Ясно, что изменение растворителя в такой системе требует перестройки заново рабочей кривой. [c.268]

Исходя из приведенных в [15] результатов полуэмпирических расчетов, изменение длины водородных связей, т.е. равновесных расстояний 0-0 и Н - О, в В-изотопомерах обусловлено характером динамики рассматриваемых трехатомных фрагментов. Вследствие ангармоничности валентных колебаний Н-Н(О-Н) и колебаний атома водорода в сопряженной с электронодонором -0(=0) системе, в случае Н/В-изотопного замещения эффект укорочения (удлинения) Н-связи реализуется лишь при длине, большей (или, соответственно, меньшей) [c.136]

Все модельные расчеты были проведены при использовании усредненных геометрических и силовых характеристик комплексов, свойственных слабым и средним водородным связям. Поэтому и все зависимости, полученные методом теоретического моделирования, следует применять только к системам со слабыми и средними водородными связями, т. е. к таким системам, частоты валентных колебаний которых лежат в области 3700—3000 см . [c.78]

На основании ИК спектров <о-оксинитрилов (3.1), в которых наряду с поглощением нитрильной группы наблюдается поглощение в области 1640-1780 см , относимое [345] к валентным колебаниям С-Мч вязи, сделано заключение о существовании таутомерного равновесия (3.1) (3.2). При изучении таких взаимодействий показано [3421, что с повышением нуклеофильности группы ОН или электрофильности углерода нитрильной группы увеличивается стабилизация циклической формы. Возможна дальнейшая стабилизация имина (3.2) за счет ароматизации системы или образования енамина (3.3). Сильные электроноакцепторные заместители при -углеродном атоме полностью сдвигают равновесие в сторону енаминной формы [346]. Данные [340,341] свидетельствуют о необратимости циклизации, кроме отдельных примеров, которые будут рассмотрены дальше. [c.56]

Вычисления, связанные с определением эффектов изменения массы X при неизменных других факторах, были выполнены Лордом и Миллером 32] для ацетиленов и Уйффеном [33] для нитрилов. В обеих работах вычисления дали практически одинаковые результаты, иллюстрируемые рис. 3.1, который воспроизведен по статье Уйффена [33]. Расчеты дают значения двух частот валентных колебаний системы X— =2, но, конечно, не дают отнесения этих частот. Ясно, что при массе атома X, меняющейся от [c.75]

В качестве типичного примера можно привести тиазолы. Рендалл и др. [14] исследовали семь образцов соединений этого типа, причем в интервалах 1634—1570 и 1538— 1493 см были обнаружены полосы поглощения, которые авторы считают типичными для тиазольной структуры. Аналогично этому бензтиазолы имеют две полосы поглощения в интервалах 1647—1513 и 1529—1473 см . В таких случаях в колебаниях участвует также ароматическое кольцо, и для аналитических целей систему следует рассматривать как единое целое. Это относится в какой-то мере также к триазинам и сходным с ними соединениям, исследованным Рузенсом [20]. У тиазолинов, исследованных Оттингом и Дровертом [55], частота поглощения С = N в случае несопряженных соединений достигает приблизительно 1640 JЦ и падает примерно до 1610 см (твердое вещество) при наличии ароматического сопряжения. Однако сопряжение со связью С = С приводит к появлению сложных полос поглощения. Обнаружено до 4 полос поглощения, среди которых полосы примерно 1640 и 1570 относятся соответственно к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям системы — С = С — С=Ы. [c.388]

Ha основании исследований важнейших физических свойств простых алкилборатов, например вязкости, констант Трутона, парахора, спектров комбинационного рассеяния, инфракрасных п рентгеновских спектров и электронной дифракции, можно еде-лать общее заключение, что в молекуле бората, такого, как три-метилборат, три связи В—О расположены в одной плоскости с углом между ними 120°. Связи В—О вследствие частичного смещения электронной плотности к бору имеют в некоторой степени характер двойных связей, что несколько ограничивает свободу вращения, хотя величина энергии связи указывает на то, что это простая связь. В ИК-спектрах обнаруживается характерная полоса сильного поглощения при 1340 10 см , которая может быть прршисана частоте асимметричных валентных колебаний системы связей В—О. Средняя энергия диссоциации связи В—О, найденная из теплоты гидролиза, равна 110 5 ккалКчолъ. [c.26]

Полосы при 1348 и 918 см относят к валентным колебаниям СС, полосы при 802 и 471 см — к скелетным деформационным колебаниям, а при 372 и 350 смГ — к валентным колебаниям системы Ге — триметиленметан [846а]. [c.347]

Колебания разделяются приближенно на валентные, представляющие собой главным образом периодические изменения длин валентных связей между атомами, и деформационные, нредставляющие собой в основном или исключительно периодические изменения величин углов между валенттшми связями при неизменной их длине Для обозначения частоты валентного колебания связи X—V часто применяют символ У частоты деформации угла между связями X—V и X—Z. символ (Зу х 2- Каждое колебание является колебанием всей молекулы как системы, в котором в общем случае участвуют все составляющие ее атомы, но в различной степени. В соответствии со степенью участия тех или иных атомов в данном колебании можно разделить колебательные частоты углеводородов на ряд групп, например так, как это сделано ниже. [c.489]

Определение количества гидроксильных групп на поверхности исследуемых адсорбентов, в частности, кремнеземов, можно произвести методом ИК спектроскопии с помощью вспомогательного, также участвующего в дейтерообмене, достаточно прозрачного в ИК области спектра адсорбента. В качестве вспомогательного адсорбента используют пластинку из спрессованного аэросила или пористую пленку органического полимера, содержащую доступные для дейтерообмена гидроксильные группы. Вспомогательный адсорбент помещают в вакуумную кювету ИК спектрометра, которая может быть соединена с вакуумной бюреткой с ОгО, с ампулой, содержащей исследуемый адсорбент, и с откачиой системой. После откачки вспомогательного адсорбента его поверхностные группы ОН полностью заменяют на группы 00 и снова откачивают при комнатной температуре. Далее откачивают при нужной температуре исследуемый адсорбент, соединяют содержащую его ампулу с кюветой со вспомогательным адсорбентом и в эту систему вводят определенное количество молей пара ОгО. Происходит дейтерообмен, за которым следят, наблюдая в ИК спектре уменьшение интенсивности полосы поглощения в области валентных колебаний 00 (полосы ОО и ОН хорошо разделяются). После установления равновесия с газовой фазой отношения концентраций Н/0 на обоих адсорбентах и в газовой фазе оказываются настолько близкими, что их можно принять равными друг другу. Величину этого отношения Н/0 = 7( можно определить из исходного и равновесного ИК спектров вспомогательного образца [c.53]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

ИК-спектры фосфатов с большей степенью конденсации (трифос(1)а-ты, тетрафосфаты, метафосфагы и Д1)угие полифосфаты) обычно дово. [ь-но сложны. В них всегда имеются системы полос валентных колебаний связей РО, групп POP и деформахщонных колебаний примерно в тех же областях, что и для дифосфат-иона (пирофосфат-иона). Так, например, в ИК-спектрах метафосфатов, содер ащих анионь[ (РО,)", которые включают фрагменты [c.569]

В самом деле, если в системе А--М—В электроотри-цательность Ам>Ал, то замещение атома В иа все более электроотрицательные радикалы приведет к повышению ЭО атома М, увеличению разницы АА = Л м—Х и, как следствие, — к уменьшению частоты валентного колебания [знак минус в уравнении (2.54)]. В случае Хы<Ал увеличение ЭО варьируемого атома В будет приводить к уменьшению АХ = Хш Ха и увеличению vмA [знак плюс в уравнении (2.54)]. Об эмпирическом подтверждении этих закономерностей см. в [161]. [c.99]

В ИК спектрах С. имеются полосы валентных колебаний группы ОН (3200-3650 сма также неплоскостных деформац. колебаний С—Н в группе С=С—Н (800-970 см " ). 5,7-Диеновая система, характерная для эргостерина, обнаруживается по поглощению в УФ спектре (этанол) 283 нм, е 11900. Наиб, информативны спектры ПМР и ЯМР а также масс-спектры, позволяющие [c.434]

Поведение полос валентных и деформационных ОН-колебаний воды при ее взаимодействии через Н-связь с органическими соединениями было предметом изучения многих авторов. Тем не менее ввиду сложности наблюдаемого поглощения ОН-групп, особенно в области их валентных колебаний, до настоящего времени спорным является отнесение полос поглощения воды в системе вода— растворитель. Окончательно не р шен вопрос о типах ас-сппиатоп, обря.чуемых волой. растворенной в органических соединениях. Ранее Чулановским [132] высказывалось мнение, что даже при концентрации воды ниже 1 % в четыреххлористом углероде, ацетоне, диэтиловом эфире образуются не смешанные комплексы, а комплексы самой воды. К такому же выводу пришел и Буланин [133], анализируя поведение полосы 2100 см воды, растворенной в диоксане, ацетоне, метилэтилкетоне (содержание воды варьировалось в пределах от 50 до 5%). [c.23]

В дальнейшем мы попытались с помощью ИК-спектров изучить состояние воды в природных водорослях, представителем которых является хлорелла. Для этих целей хлорелла, предварительно отцентрифугированная из водного раствора и высушенная до пастообразной массы, тонким слоем наносилась на подложку из бромистого калия. Затем записывался ее ИК-спектр в области валентных колебаний воды. Поскольку хлорелла очещ> сложный объект исследования, ее спектр также сложен, и полосы разрешены слабо (см. рис. 65, 4). Однако можно сказать, что вода в ней находится в связанном состоянии и энергия наиболее сильной водородной связи составляет около 6,9 ккал1связь, т. е. по своей величине она приближается к значению энергии связи воды с группой Р = 0. Существование такой связи в хлорелле вполне возможно вследствие того, что общее содержание фос-форильных группировок в биологических системах велико (они входят в состав Р, ADP, NADP, NAD), а следовательно, велика и вероятность образования подобного типа связей. Наряду с этим не исключена возможная координация воды другими протоноакцепторными элементами системы, в частности атомом N. Но в результате того, что содержание последних в хлорелле меньше, чем Р=0-групп, связь их с водой в спектре отчетливо не проявляется. [c.148]

Определение воды в органических растворителях в присутствии солей [369]. При содержании воды в системе органический растворитель — вода — соль около 0,5— 0,8 М и концентрации Na 104 около 0,1 М в области основных частот валентных колебаний и в обертонной области полосы поглощения воды практически совпадают с соответствующими полосами воды в системе, не содержащей солей. Спектры же поглощения воды в присутствии Mg( 104)2 и А1(С104)з резко отличаются от спектров растворов, не содержащих солей (рис. 72). Изменения полос поглощения определяются только типом катионов. Иодиды с тем же катионом дают в аналогичной [c.163]

Степень связи колебаний двух карбонильных фупп зависит от трех факторов 1) от расстояния между группами С=0, 2) от угла между карбонильными группами, 3) от близости значений частот колебаний у (С=0) каждой группы. Из этих трех факторов наиболее существенным является влияние угла между карбональными фуппами. В наибольшей степени к взаимодействию способны копланарные карбонильные связи отклонение от плоской системы приводит к уменьшению расщепления Ду. Чем больше отличаются частоты у (С=0) индивидуальных карбонильных групп, тем меньше взаимодействие. Имеет значение и относительная ориентация карбонильных диполей. Если две группы С=0 лежат в одной плоскости, но ориентированы в противоположных направлениях, то при симметричном колебании не будет происходить изменения дипольного момента. Поэтому в ИК спектре, даже при сильной связи колебаний, будет наблюдаться только одна полоса поглощения карбонильной группы, соответствующая антисимметричному валентному колебанию. Интенсивная полоса, соответствующая симметричному валентному колебанию С=0, будет наблюдаться в спектре комбинационного рассеяния. [c.84]

При колебаниях многоатомных молекул все атомы движутся в фазе, но с различными амплитудами. Строгс говоря, не существует колебания, локализованного на отдельной группе атомов, хотя может быть и такая ситуация, когда колеблется почти одна связь. Для иллюстрации рассмотрим некоторые колебания НгСЬСВгг, показанные на рис. 5.6 [229]. Можно заметить, что в валентном колебании СН (3028 см ) участвуют как валентное колебание С= , так и деформационное СН (1372 см ). Этот механический эффект в колебательных системах является одной из причин того, что групповые частоты изменяются при переходе от одной молекулы к другой, даже если силовые постоянные неизменны (стр. 157-161). Очевидно, что обозначение нормальных колебаний как валентное СН или деформа- [c.144]

Использование относительньк интенсивностей полос дает более точный метод количественного анализа твердых образцов. В бинарной системе для каждого компонента выбирают по одной полосе поглошения. Для получения наилучших результатов полосы ие должны перекрываться и должны находиться не слишком далеко друг от друга (по длинам волн). Записываются спектры серии стандартов и строятся калибровочные кривые, которые используются для анализа неизвестных образцов. Воспроизводимость положения образца и площади контакта не оказывает слишком большого влияния на результаты, так как обе полосы должны подвергаться этим воздействиям в равной степени (хотя было бы хорошо проверить такое утверждение). В одной из работ анализировались смеси нейлонового и хлопчатобумажного волокон в области 20—80% с использованием элемента МНПВО из КК8-5 толщиной 1 мм с углом падения 60° [118]. Содержание винилацетата в этиленвинилацетатных сополимерах контролировалось посредством отношения оптических плотностей полосы валентного колебания карбонильной группы (1735 см- ) и полосы деформационного колебания СН (1465 см" ) [38]. [c.271]

В подобных системах. Они показали, что атомы кислорода таких молекул, как диэтиловый эфир или ацетон в процессе адсорбции на кремнеземе из I4, способны образовывать водородную связь с группами SiOH. Они также отметили, что сила замещенных пиридиновых оснований изменяется, и это вызывает различную степень расширения полосы поглощения валентного колебания групп ОН и различные смещения по длинам волн полос ИК-поглощения [c.906]

Поглощение света сыграло важную роль в выяснении замечательной структуры природного антибиотика микомицина (ХЫ1). Мико-мицин С13Н10О2 — соединение с высокой степенью ненасыщенности, содержит карбоксильную группу и гидрированием может быть превращен в С1з-кислоту нормального строения таким образом, в углеводородной цепи С12 имеется восемь кратных связей. В системе полос в ближней ультрафиолетовой области проявляются два пика (281 и 267 ммк) и перегиб (при 256 ммк) — все значительной интенсивности (емакс 35 000—70 ООО). Промежуток между пиками, равный около 1900 указывает на присутствие полиа-цетиленовой группы, тогда как наличие концевой тройной связи подтверждается инфракрасной полосой при 3280 см [колебание v(= С — Н)]. Пики микомицина в УФ-спектре (см. табл. 5.4) по положению соответствуют пикам модельного соединения (ХЫП), интенсивность поглощения которого, однако, составляет примерно одну четверть интенсивности поглощения самого микомицина. Этот факт подтверждает то обстоятельство, что микомицин содержит два хромофора, которые поглощают в одной и той же спектральной области, но имеют разную интенсивность. Важным ключом к выяснению природы второго хромофора явился инфракрасный спектр, в котором полосу при 1930 см можно приписать частоте антисимметричных валентных колебаний алленовой группы С==С==С< [c.200]

Для системы связей С-О-С характерна интенсивная полоса при 1290-1030 см , обусловленная асимметричными колебаниями. Положение этой полосы зависит от природы групп, связанных с эфирным атомом кислорода (табл. 3.14). Отаосительио валентных колебаний связей, С-Н в простых эфирах см. табл. 3.1. [c.76]

Изменения, происходящие в ИК-спектре при циклизации, видны из рис. 1. Отметим в первую очередь резкое смещение полосы, соответствующей колебаниям нитрильной группы, от 2251 см для до 2185 см для I]. Низкое значение частоты в случае ферроценофан а ] I объясняется сопряжением нпт])ильной группы с енаминной системой [16]. Интенсивные полосы с V 1655 и 1592 см могут быть отнесены к колебаниям двойной связи енамина и деформационным колебаниям КН аминогруппы, оба из которых проявляются в области 1660— 1590 см . Валентные колебания аминогруппы проявляются в виде трех полос с частотами 3430, 3345 и 3250 см . Интересно, что также по три полосы в области 3500—3200 см найдены в спектрах 2-аминоантрахинона и (5-нафтиламина, что было объяснено наличием межмолекулярных связей между КИд-группами [19]. [c.103]

В ИК-спектрах полученного соединения имеются частоты в области 1350—1175 см (РО-колебания), в области 2975—2950 см (валентные колебания С—Н-связи в СПз-групне), в облсасти 3070—3100 см (валентные колебания С—Н в системе ферроцена). [c.146]

В ИК-спектре полимера присутствует сильная полоса погдо-щения при 1690 см , характерная для карбонильной группы, связанной с атомом серы [302], поглощение в области 1595— 1632 см-1 относится к сопряженной системе двойных связей, имеются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям метильной и метиленовой групп (2870, 2930, 2963 см 1) и деформационным колебаниям С—Н свяэи в этих группах 1447 см 1). [c.105]

Поскольку примесь водорода в кварце имеет кислотное происхождение, кристаллы искусственного кварца, синтезируемые в существенно щелочных системах, как правило, бедны ОН-дефектами. Исключение составляют кристаллы, полученные при повышенных пересыщениях и обогащенные неструктурной примесью. Поэтому можно предполагать, что характерная для таких кристаллов полоса 3590 см относится к валентным колебаниям ОН-групп в кромнекислородных тетраэдрах с частично разорванными связями (ОН Si-дефекты). [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология