Методы внутримолекулярного алкилирования

В основе ряда методов гетероциклизации лежат реакции внутримолекулярного алкилирования и ацилирования азот-, [c.324]

Реакции бив заключаются во внутримолекулярном алкилировании, и вполне вероятно, что превращение б протекает через стадию в. Прелог, который изучил все три реакции, считает превращение а совершенно отдельным методом синтеза, однако поскольку реакция а почти несомненно протекает через стадии б и в, то она включена здесь в общую схему. [c.295]

Этиленимин получают из моноэтаноламина путем внутримолекулярного N-алкилирования с замыканием трехчленного цикла. По одному из методов моноэтаноламин вначале при 160°С превращают в р-хлорэтиламин, который обрабатывают затем при 90—95 С [c.276]

Представленные в этой главе данные об изотопном эффекте, дейтерообмене и внутримолекулярных перегруппировках, а также особенностях взаимодействия циклопропановых и парафиновых углеводородов с бензолом в условиях реакции алкилирования позволяют установить основные закономерности процесса. Важное значение при этом приобретают использование современных методов анализа и интерпретация полученных с их по- [c.86]

Методы внутримолекулярного алкилирования. Для этой цели используют реакции типов бив, приведенные выше (сгр. 294). быс-(Бромалкил)-метиламины (VIII), необходимые для проведения превращения по схеме б, могут быть легко получены из быс-(этоксиалкил)малоновых эфиров (VII) следующим рядом реакций [c.310]

Получение. Эпоксиды получают методом внутримолекулярного алкилирования галогеналканолов и прямым окислением алкенов. [c.333]

Непредельный кетон (85) послужил сырьем для синтеза 18, 19-биснор-прогестерона (102) и его 14а-оксианалога (101) [216] (схема 9). Построение кольца В осуществлялось при этом методом внутримолекулярного алкилирования, разработанным Сареттом (глава П1, схема 65). По.иученное из (85) с выходом 90% оксиметиленовое производное (94) при алкилировании иодистым металлилом и восстановлении привело к кетону (95) с [c.90]

В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезированные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчивыми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полностью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия достаточно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические соли только в безводном растворителе, например в бензоле при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно, более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свойства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и арильных эфиров легко алкилируются иодистыми алкилами или диметилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов метионовой кислоты, получение которых другими путями затруднительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алкилирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происходить по схеме [c.177]

Естественно, что по мере спуска по ретросинтетической лесенке проблемы стратегии резко упрощаются и на первый план выходят сугубо тактические задачи, т. е. разработка наиболее эффективных и коротких путей выхода к доступным исходным соединениям, структура которых уже в значительной мере предопределена на начальных этапах анализа. Так, в синтезе квадрона, выполненном Данишефским (см. выше), заложена была идея использования в качестве доступного полупродукта бициклического производного 36 и главной проб.яемой явилась отработка метода образования цикла С путем внутримолекулярного алкилирования группы —GHj OOR (авторы честно признаются, что здесь им просто повезло). Синтез Берке планировался с перспективой выхода к моноциклическому исходному 38, содержавшему почти [c.241]

Этим методом синтезированы циклы, содержащие от трех (п = 0) до семи атомов в кольце, причем наивыснше выходы достигнуты при синтезе пятичленных циклов. Другой метод циклизации включает внутримолекулярное алкилирование [1140] [c.205]

Описан [54] метод М-алкилирования 2-бензимидазолонов 47, которые были получены, в свою очередь, при внутримолекулярной циклизации и декарбоксилировании о-ди(метоксикарбониламино)бензолов. Оба этапа, циклизация и М-алки-лирование с образованием соединений 48а-Г, были осуществлены за одну операцию с использованием алкилирующего агента, толуола как растворителя, смеси порошкообразных гидроксида и карбоната калия как основания и в присутствии соли четвертичного аммониевого основания, например, ТЭБАХ, выступающего в качестве катализатора межфазного переноса. [c.48]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Макроциклы (карбоциклы и гетероциклы) с двенадцатью и большим числом атомов, характеризующиеся незначительным напряжением, получают часто классическими методами [ацилоиновая циклизация или циклизация по Торпу-Циглеру, внутримолекулярное алкилирование в случае гетероциклов (см. М-28)]. При этом во избежание межмолекулярной реакции используют принцип разбавления Руг-гли-Циглера [75], особенно элегантный в варианте Фёгтле [76]. [c.306]

Получение. Самым простым и прямым методом получения представителей группы хинуклидина является внутримолекулярное алкилирование. Для этого существуют три возможных способа, поскольку исходное соединение может содержать первичную или вторичную аминогруппу и, кроме того, аминогруппа может быть введена во время реакции. В общем виде три возможных варианта реакции выглядят следующим образом [c.294]

Получение насыщенных соединений. Удобно рассмотреть вначале те синтетические методы, которые приводят к образованию полностью насыщенных соединений. Их можно разбить на три основные группы 1) внутримолекулярное алкилирование аминогруппы, 2) внутримолекулярная циклодегидрата-дия соответствующего аминоспирта и 3) замыкание цикла при конденсации по Дикману. Первые два метода были также использованы и для синтеза соединений группы хинуклидина. [c.310]

К числу методов циклизации относятся, напр., конденсация динитрилов в присутствии натриевых производных моноалкиланилпна по Циглеру (1), внутримолекулярная сложноэфирная конденсация по Дикману (2), внутримолекулярное алкилирование эфиров ш-галоген-р-кетокислот (3) и ряд др. методов. [c.520]

Приведенные данные свидетельствуют об актуальности изыскания новых методов синтеза макроциклических соединений и том огромном интересе к этой области химии, который порождает ее непрерывное и быстрое развитие. До последнего времени для получения многочисленных макроциклических систем использовались, главным образом, различные методы внутримолекулярного замыкания длинноцепных бифункциональных соединений, часто малодоступных. Выходы нри этом колеблются с изменением числа звеньев и методов циклизации, но строение возникающего цикла всегда определяется строением незамкнутой цепи. В дальнейшем бывает трудно или даже практически невозможно ввести в цикл дополнительный заместитель в заданное положение (см. обзор [1]). В этой связи можно упомянуть методы, имеющие наибольший препаративный интерес — ацилоиновую конденсацию [40—49], деполимеризацию полиэфиров по Каро-зерсу [43], внутримолекулярное алкилирование по Хунсдикеру [c.325]

Существенное отличие рассматриваемого в этой главе способа состоит, однако, в том, что промежуточное би- или полицикличе-ское соединение уже содержит в качестве структурного фрагмента многочленный цикл. Эта особенность, вообще говоря, не является преимуществом метода. Однако, как будет видно из дальнейшего, он по сравнению с существующими создает ряд дополнительных синтетических возможностей, которые делают его весьма ценным для препаративного применения. Ниже обсуждается синтез макроциклических соединений на основе тиофена с использованием аци-лоиновой конденсации, реакции внутримолекулярного ацилирования хлорангидридов со-тиенилалкановых кислот и внутримолекулярного алкилирования некоторых эфиров ю-галои да л кил замещенных теноилуксусных кислот. [c.327]

В составе алкилата, как показали исследования, присутствуют продукты, которые не могли получиться при осуществлении процесса только по ионному механизму. Так, в продуктах реакции алкилирования бензола циклогексанолом обнаружены толуол, образовавшийся за счет дегидрирующего действия хлорида алюминия, а также диметилдициклогексаны и метилцикло-гексанон. Кетон из спирта образуется в результате внутримолекулярных гидридных перемещений, а появление диметилдицик-логексанов возможно за счет промежуточного образования радикалов. Следует отметить, что последние были обнаружены в условиях наших экспериментов с помощью метода ЭПР. По-видимому, происходит образование комплексных соединений хлорида алюминия с хлоридами металлов в растворителях с малой диэлектрической постоянной. [c.146]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Карбанионы могут также присоединяться к олефиновым комп лексам палладия, но в некоторых случаях реакция протекает через промежуточные соединения, в которых и олефин, и карбанион связаны с атомом металла. В этом случае нуклеофильная атака должна протекать внутримолекулярно посредством миграции групп. Этим методом можно проводить алкилирование и арилиро-ванис олефинов с использованием ртутьорганических соединений (схемы 121, 122) [144, 145]. Присоединение малонат-иона к дненовым комплексам палладия происходит в чрезвычайно мягких условиях (схема 123) [146]. [c.271]

Интересный метод генерирования диполей связан с алкилированием [24] или силилированием [25] карбонильного атома кислорода З-гидрокси-4-пиро-нов. Внутримолекулярное диполярное циклоприсоединение с участием таких диполей возможно и к неактивированной двойной связи [25]. Ниже приведен пример использования аналога койевой кислоты [койевая кислота — 5-гидро-кси-2-(гидроксиметил)-4Н-пиран-4-он] для генерирования диполя в результате метилирования по карбонильному атому кислорода и депротонированию 3-гид-роксильной группы поддействием объемного основания. [c.206]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Смотреть страницы где упоминается термин Методы внутримолекулярного алкилирования: [c.244] [c.313] [c.331] [c.313] [c.331] [c.272] [c.27] [c.108] [c.80] [c.407] [c.55] [c.359] [c.169] [c.169] [c.573] [c.408] [c.201] [c.142] [c.614] [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология