Спин-спиновое взаимодействие ядер

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Константы спин-спинового взаимодействия ядер, включая тяжелые элементы, меняются по абсолютной величине от нуля до нескольких тысяч герц (нижний предел наблюдения определяется разрешением прибора). [c.27]

Естественное содержание большинства примесных изотопов со спином /= /2 составляет около или менее 15%, так что при наличии в соединении нескольких ядер данного элемента вероятность нахождения в одной и той же молекуле двух ядер примесного изотопа мала и ею можно пренебречь. Поэтому, например, в спектрах ЯМР С не наблюдается расщепления основных сигналов, обусловленного спин-спиновым взаимодействием ядер С между собой. [c.37]

Сигналы в спектре ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. При этом из-зз больших значений констант Усн, как правило, наблюдается пере-, крывание компонент мультиплетов различных ядер С, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие 1 С— С в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность нахождения в молекуле двух соседних атомов С. На рис. 5.1 представлен спектр ЯМР 1 С, в котором проявляется спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с протонами. В принципе этот спектр позволяет получить всю возможную информацию об углеродных атомах химический сдвиг, мультиплетность сигналов, константы спин-спинового взаимодействия, относительную интенсивность сигналов. Однако из-за сложности спектральной кривой сделать это не всегда возможно. [c.136]

Первоначально для подавления спин-спинового взаимодей-действия ядер с протонами использовали обычную процедуру двойного резонанса. Недостатком такой методики было то, что в любой заданный момент времени насыщение проводили только на одной частоте (например, при простом гомо-ядерном двойном резонансе насыщается область около 1 А/м). В этом случае только один из атомов дает в спектре синглет, в то время как остальные сигналы оказываются только частично развязанными и дают в спектре мультиплеты. Такая процедура находила ограниченное применение, так как нельзя было устранить полностью спин-спиновое взаимодействие с протонами. Если учесть, что область химических сдвигов протонов может простираться на 10—15 м. д., то получается, что для насыщения сигналов всех протонов одновременно необходимо облучать область около 80 А/м, а это невозможно осуществить, используя методику простого двойного резонанса. Выход из этого положения был впервые предложен Р. Эрнстом в 1966 г. Он выбрал некоторую частоту развязки как центр определенной полосы частот возбуждения. Эта частота модулировалась генератором псевдослучайного шума и давала полосу частот, которая при достаточной мощности выбранной частоты вызывала полное подавление спин-спинового взаимодействия ядер С с протонами. [c.98]

Почему обычно не проявляется прямое спин-спиновое взаимодействие ядер 1 С между собой в соединениях, необогащенных изотопом i [c.147]

Кроме внешнего поля и внутренних магнитных полей движущихся электронов ядра находятся в магнитных полях соседних ядер. Прямое действие магнитных полей ядер друг на друга очень мало, так как оно быстро затухает с расстоянием. Но электроны, осуществляющие химическую связь (напомним, что они имеют собственный магнитный момент), ориентируясь в поле одного ядра, воздействуют затем на другое, осуществляя, таким образом, спин-спиновое взаимодействие ядер. Величина этого взаимодействия — так называемая константа спин-спинового взаимодействия J измеряется в герцах. Взаимодействуют обычно только атомы соседних групп, расщепляя соответствующие сигналы в сложные мультиплеты. Так протоны групп, находящиеся рядом с группой, имеющей одиночный атом водорода, расщепляются в дублет с соотношением интенсивностей 1 1, потому что спин протона может иметь только две ориентировки во внешнем поле с примерно одинаковой вероятностью. Группы с двумя протонами, например —СНг, расщепляют сигналы соседних групп в триплеты с соотношением интенсивностей 1 2 1, так как спины двух протонов могут быть направлены или оба по полю, или в разные стороны, или оба против поля, причем легко видеть, что вероятность среднего случая в два раза больше, чем каждого из крайних. [c.344]

Константы спин-спинового взаимодействия ядер Р [c.320]

Рассмотрим последовательность J-модулированного эха с применением импульсного метода, однако в то же время вместо тщательно определенного интервала т мы будем использовать произвольный интервал tJ2. Ниже я буду повсюду говорить о наблюдении связанных спин-спиновым взаимодействием ядер Н и С, но, конечно, это может быть любая пара ядер [c.376]

Подобно тому как химические сдвиги фтора больше протонных химических сдвигов, константы спин-спинового взаимодействия ядер фтора также больше соответствующих констант [c.381]

В общем, как и в случае химических сдвигов, более широкий диапазон изменений параметров спин-спинового взаимодействия ядер делает эти параметры очень чувствительным индикатором электронной структуры органических молекул. Однако наши знания о фундаментальных механизмах спин-спинового взаимодействия ядер фтора остаются очень неполными, что делает трудной интерпретацию результатов во многих случаях. [c.385]

Спин-спиновое взаимодействие ядер углерода-13 [c.407]

J.I. Константы спин-спинового взаимодействия ядер С и химическая структура. Из данных, собранных в табл. X. 9, ясно видно, что константы спин-спинового взаимодействия С, [c.407]

При наличии подозрения на взаимодействие часто применяют технику двойного облучения, или спиновой развязки. Образец облучают при резонансной частоте одного из участвующих в спин-спиновом взаимодействии ядер, а спектр снимают в интервале резонансных частот другого ядра пары. При этих условиях мультиплет вырождается в синг-лет, что и свидетельствует о взаимной связи двух ядер. [c.186]

Все сказанное относится и к прямому определению с помощью метода ЯМР. Для спектров ЯМР обычно характерно меньшее число сигналов, а природная концентрация ниже концентрации С. Никаких новых проблем здесь не возникает при условии наличия соответствующих приборов. В принципе тем же самым способом можно определять и Н в соответствующем диапазоне частот при условии селективного или шумового подавления спин-спинового взаимодействия ядер Н. Однако и и Н с большей чувствительностью и с большей информативностью определяются в сочетании с С. [c.477]

Рис. 2.8. Спин-спиновое взаимодействие ядер через спаренные электроны.

Таким образом, в сл-области проявляются химические сдвиги и гомоядерные константы спин-спинового взаимодействия ядер /. [c.562]

Серийные спектрометры ЯМР с повышенной разрешающей способностью (лучше 10 ) появились впервые в середине 50-х годов.. По существу, с тех пор и до настоящего времени история спектроскопии ЯМР представляет собой непрерывное развитие именно в, этом направлении. На рис. 1.20 приведены спектры ЯМР пиридина, полученные в период с 1957 по 1973 г. Постепенное улучшение разрешения привело к существенному увеличению объема ин-ф)ормации о химических сдвигах С и константах спин-спинового взаимодействия ядер С—И. Современные спектрометры характеризуются разрешающей способностью, лежащей в диапазоне от Ю до 10-1 факторы, определяющие разрешающую способность, более подробно рассматриваются в гл. 5. [c.32]

Диапазон резонансных частот. Эффекты экранирования обычно превышают эффекты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием ядер, поэтому диапазон резонансных частот в целом соответствует диапазону химических сдвигов рассматриваемого ядра. В пределах одного периода системы элементов диапазон химических сдвигов весьма быстро возрастает с увеличением , и поэтому очевидно, что при одинаковом разрешении (в Гц) чувствительность ядра по отношению к малым возмущениям молекулярной структуры также растет с увеличением 1. [c.35]

СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР [c.292]

НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР [c.59]

Ядро водорода, т. е. протон Н, само является слабым магнитом и потому создает собственное магнитное поле, которое оказывает воздействие в месте расположения ядер Н и Н" как через пространство, так и через связи между ядрами. Та составляющая, которая действует через пространство, называется прямым взаимодействием, а другая, передающая влияние через связи,— непрямым взаимодействием. В жидких и газообразных веществах нельзя наблюдать прямое взаимодействие, так как вследствие быстрого молекулярного движения эти составляющие взаимно уничтожаются. В твердых телах прямое спин-спиновое взаимодействие ядер приводит к такому уширению линий, что вообще не удается измерить химический сдвиг (резонанс широких линий). [c.60]

Из рис. 31 видно, что константы взаимодействия протонов через две связи, как правило, отрицательны, через три— положительны, а через четыре связи — вновь отрицательны. Абсолютные знаки констант непрямого спин-спинового взаимодействия ядер можно определить по спектрам частично ориентированных молекул (например, в жидких кристаллах) [29]. [c.66]

СВОЙСТВА КОНСТАНТЫ НЕПРЯМОГО СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР J [c.66]

Константу непрямого спин-спинового взаимодействия ядер мы будем называть в дальнейшем просто константой взаимодействия. [c.66]

Для расшифровки спектров ЯМР необходимо знание химического сдвига (химсдвига) отдельных атомов и констант спин-спинового взаимодействия ядер. [c.351]

Для рассмотрения вопросов, связанных с природой спин-спинового взаимодействия ядер, дадим определение эквивалентности ядер. Эквивалсптпость может быть разного типа [c.74]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

Кроме химического сдвига ценную информацию о структуре органических соединений можно получить, изучая спин-спиновое взаимодействие ядер. Это явление в спектроскопии ЯМР обусловлено магнитным взаимодействием химически неэквивалентных ядер, которое осуществляется через электронные облака атомных связей н приводит к дополнительному расщеплению сигналов в спектре. Одиако это взаимодействие быстро исчезает с увеличением расстояния. Это взаимодействие лучше разобрать на примере 1,1,2-трнх-лорэтана [c.89]

Баргон И., Фишер X. и Йонсен Ю., изучая спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) диамагнитных продуктов сразу после их образования, впервые наблюдали химически индуцированную неравновесную поляризацию ядерных спинов [5] интенсивность линий в спектре существенно превосходила соответствующую величину в условиях термодинамического равновесия. Вскоре было показано, что химически индуцированная поляризация ядер может привести и к эмиссии на резонансных частотах ЯМР. В продуктах химических реакций спектры ЯМР обнаруживают два типа эффекта ХПЯ - интегральный и мультиплетный. Интегральный эффект характеризует суммарную интенсивность отдельных мультиплетов в спектре ЯМР, которые возникают благодаря спин-спиновому взаимодействию ядер. Мультиплетный эффект характеризует появление эмиссии и усиленного поглощения линий внутри мультиплетов. Для иллюстрации на рис. 2 приведены Фурье-образы спада сигнала свободной индукции, полученные после действия 7г/4 и 37г/4 импульсов (два верхних спектра, соответственно). Эти результаты получены для фотолиза ди-терт-бутил кетона. Их сумма дает интегральный эффект ХПЯ, в то время как их разность (нижний спектр на рис. 2) дает мультиплетный эффект ХПЯ. [c.6]

ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ. Наличие фтора можно показать с помощью ЯМР-спектроскопии либо прямым наблюдением за ядром фтора, либо паблюдепием за расщеплением сигналов протона под действием ядра фтора. Резонансная спектроскопия фтора в данной книге не обсуждается, хотя можно сослаться на гл. 29. Некоторые типичные константы спин-спинового взаимодействия ядер водорода и фтора приведены в табл. 6-2. Влияние галогенов на химические сдвиги протонов обсуждается в гл. 29. [c.245]

Большие значения констант /рр в насыщенных системах рассматривались как свидетельство прямого взаимодействия между ядрами фтора, о котором шла речь выше. Атомы фтора в 1,3-положениях могут очень тесно сближаться друг с другом, поскольку такие системы конформационно подвижны. При изучении 4,4 -дифторфенантрена оказалось, что константа спин-спинового взаимодействия ядер фтора в нем составляет 170 Гц. Очевидно, что при такой величине константы взаимодействие не может передаваться только через пять связей, разделяющих ядра фтора. Поэтому вполне вероятно, что большая величина константы спин-спинового взаимодействия в этой системе обусловлена очевидной пространственной близостью двух атомов фтора (табл. X. 5). [c.384]

Но этого недостаточно. Обычно ядра С связаны с протонами, и в спектре вследствие спии-спииового взаимодействия наблюдается мультиплет (см. разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие , с. 215). Таким образом, изначально низкая интенсивность распределяется между несколькими пиками мультиплета. Решение этой проблемы заключается в подавлении спин-спинового взаимодействия ядер С и Н. Этого можно достичь, облучая все резонансные частоты Н во время наблюдения резонанса ядер С. Эта процедура называется широкополосной протонной развязкой. При этом в магнитном поле [c.210]

Применение дейтерия для структурного анализа полимеров (так же, как и низкомолекулярных соединений), связано, главным образом, с задачей упрощения протонных спектров за счет селективного удаления из молекулы некоторых протонов. Такое упрощение спектров возможно потому, что область дейтериевого резонанса располагается очень далеко от протонного (см. табл. 1,1). Не менее важно и то, что спин-спиновая связь Н—Е) в ущ/Тгн раз слабее соответствующей Н—Н-связи, Это положение, кстати, является общим для спин-спинового взаимодействия ядер всех изотопов в данном случае относительное ослабление спин-спиновой связи составляет 6,51. Поскольку для многих полимеров константа ви-цинальной связи составляет около 6 Гц, это означает, что фактически такие спин-спиновые взаимодействия как бы исключаются. В дальнейшем мы встретим много примеров использования этой методики. [c.50]

Рассмотрение полимерной цепи как шестиспиновой системы не следует понимать слишком буквально, поскольку такой выбор сделан в основном по соображениям классификации. Это вполне разумно, так как в таких полимерных цепях константы спин-спинового взаимодействия ядер, разделенных более чем тремя связями, очень малы (см., однако, разд. 7.2). Спектр (б) на рис. 4.1 был рассчитан на основе этой модели и следующих параметров [c.103]

В спектрах высокого разрешения, помимо изменения положения сигналов, обусловленного различным экранированием протонов, часто обнаруживается дополнительное расш епление, вызванное непрямым спин-спиновым взаимодействием ядер. [c.59]

Рис. 31. Векторная модель непрямого спин-спинового взаимодействия ядер (по Дираку и Ван-Флеку).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология