ЯМР-эксперимент чувствительные ядра

Магнитный резонанс ядер и протонов имеет ряд общих характерных черт, обусловленных величиной спина, который у обоих изотопов равен 14. Однако существует и одно важное различие. Наиболее распространенный изотоп имеет спин, равный нулю, и не наблюдается в экспериментах ЯМР. У изотопа магнитный момент есть, однако естественное содержание этого изотопа составляет всего 1,1 %. К тому же гиромагнитное отношение у ядер составляет около /4 величины гиромагнитного отношения для протонов. Поскольку чувствительность метода в экспериментах по наблюдению ЯМР пропорциональна гиромагнитному отношению в третьей степени, то ядра дают сигнал ЯМР, который имеет в 4 , или 64, раза меньшую интенсивность, чем сигнал от того же количества протонов. Низкое естественное содержание (1,1 %) и одновременно малое значение величины гиромагнитного отношения приводят к понижению относительной чувствительности по сравнению с протонами в экспериментах на ядрах приблизительно в 6000 раз. [c.54]

Более перспективным представляется применение ЯМР на ядрах С. До недавнего времени такая возможность ограничивалась низкой чувствительностью данного варианта ЯМР. Последние же достижения в импульсной технике ЯМР полностью изменили роль спектров углерода-13. В экспериментах на ЯМР С с Фурье-преобразованием практически полностью подавляют спиновые системы водорода и углерода-13. При этом возникает линейчатый спектр углерода-13 с хорошим отношением сигнал/шум. Полосы ароматического углерода хорошо отделены от полос углерода насыщенных групп. По спектрам достаточно точно можно оценить [c.223]

В развитии и совершенствовании ЯМР-спектроскопии очень перспективным является использование ядер Первые сообщения о наблюдении ЯМР на ядрах появились в 1956 году. Однако в начальный период использование этого вида спектроскопии было сильно ограничено чрезвычайной трудностью проведения эксперимента, связанной с низкой чувствительностью метода ЯМР. [c.54]

Ядро С имеет в этом отношении ряд недостатков. Его природное содержание и чувствительность при обнаружении в экспериментах по ЯМР значительно ниже, чем для двух других ядер. В сравнении с протоном чувствительность детектирования резонансных сигналов С понижена примерно в 5600 раз. Однако следует особо подчеркнуть, что низкое природное содержание изотопа С имеет и благоприятный аспект. В противном случае спин-спиновое взаимодействие между протонами и ядрами угле- [c.372]

Обычно необходимо знать точное положение метки в молекуле. При использовании изотопа С часто требуется длительная и сложная процедура деградации соединения. В случае соединений, меченных ядрами С, положение метки может быть определено методом спектроскопии С ЯМР. Недостатком этого метода является пониженная чувствительность ядер С, которая в 10" раз меньше, чем у ядер С. В общем в экспериментах по биосинтезу необходимо вводить более 1% соединения, меченного изотопом С. Эта величина является пределом определения, который, однако, недостаточен для большинства экспериментов по питанию растений, за исключением изолированных ферментативных систем. [c.444]

Следовательно, в течение периода эволюции t система развивается под действием лишь непосредственных взаимодействий J i, а дальние взаимодействия Jkm не дают вклада. На удаленные ядра 1т фактически действует импульс с углом поворота /3 = 2ir. В этом эксперименте мультиплетная структура 2М-спектра, обусловленная дальними /S-взаимодействиями, исчезает из oi-области, что особенно важно при изучении больших молекул, в которых множество малых неразрешенных констант взаимодействия приводит к сильному уширению линий. Исключив эти взаимодействия, можно измерить константы непосредственного взаимодействия с большой точностью и значительно более высокой чувствительностью. Эффективность данного подхода можно оценить из рис. 7.2.10. [c.446]

Однако существуют и специфические затруднения, возникающие в результате использования ядра В первую очередь — это низкая чувствительность, связанная с малым магнитным моментом ядра и небольшим естественным содержанием изотопа. Низкая чувствительность приводит к ] необходимости иметь при- близительно 20—50-кратное количество полимера по сравнению с количеством полимера, требуемым для протонной спектроскопии, и к очень низкой производительности эксперимента (время регистрации одного спектра может исчисляться десятками часов). [c.135]

Чувствительность. Магнитный резонанс ядер С и Н имеет ряд общих характерных черт существует, одиако, и одно важное различие. Наиболее распространенный изотоп углерода с атомным весом 12 и спином / = О не наблюдается в экспериментах по ЯМР. Изотоп углерода с массовым числом 13 имеет ядерный спин, равный /2 (так же как и >Н) однако естественное содержание этого изотопа углерода составляет 1,1%. Такое естественное содержание достаточно низко для того, чтобы исключить спин-спиновые взаимодействия между ядрами С в необогащенных соединениях, но вместе с тем еще достаточно велико для того, чтобы можно было зарегистрировать сигналы ЯМР. Более высокое естественное содержание изотопа вызвало бы в первые годы развития спектроскопии ПМР многочисленные осложнения, поскольку протонные спектры были бы дополнительно усложнены за счет спин-спинового взаимодействия — Н. [c.16]

Еще одно обстоятельство приводит к существенному уменьшению эффективной чувствительности в экспериментах по ЯМР Гиромагнитное отношение у ядер С составляет около Д от гиромагнитного отношения для протонов. В данном случае у —Функция магнитного момента и спинового квантового числа данного ядра. Поскольку чувствительность метода в экспериментах по наблюдению ЯМР пропорциональна то ядра дают [c.16]

Хроническое отравление. Животные. У крыс длительная ингаляция 45 мг/м вызывает понижение возбудимости ЦНС, нарушение экскреторной функции печени. На вскрытии дистрофические изменения и пролиферация межуточной ткани в печени, умеренно выраженные нарушения в легких и головном мозге. Выявлено уменьшение массы семенников, поражение генеративного эпителия, снижение подвижности сперматозоидов, в ядрах клеток костного мозга — увеличение числа хромосомных аберраций. Самцы несколько чувствительнее, чем самки. Концентрация 5,4 мг/м — недействующая в хроническом эксперименте. [c.653]

Дальнейшее увеличение эффективной чувствительности может быть достигнуто путем полного устранения (развязки) спин-спинового взаимодействия различных ядер (гетероядерный двойной резонанс). Например, если магнитными ядрами в молекуле являются только Н и то широкополосное облучение на частоте протонов с использованием либо шумовой модуляции, либо очень мощного когерентного радиочастотного поля дает спектр ЯМР с полной развязкой, состоящий из серии синглетов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами С не наблюдается из-за малой вероятности нахождения в молекуле двух соседних атомов-углерода-1 С. Эксперименты, связанные с облучением мощным высокочастотным полем, могут проводиться только на спектрометрах, способных работать в режиме разделения во времени. Метод заключается в попеременном облучении образца основным радиочастотным полем и дополнительным нолем для развязки спин-спинового взаимодействия, В случае фрагментов С—Н облучение протонов вызывает увеличение интенсивности сигналов С благодаря положительному ядерному эффекту Оверхаузера (см. стр. 405). Меньший эффект характерен для тех случаев, когда атом углерода не связан непосредственно с атомом водорода. [c.389]

Первичное поражение при заданном энергопоглощении — процесс стохастический. Типичный пример — хромосомные аберрации. Если в чувствительной микроструктуре каждой живой клетки (например, в ядре клетки) поглощена одна и та же энергия, то число аберраций оказывается различным. Число аберраций V здесь выступает как случайная величина, подчиненная своему закону распределения. Дисперсия этой величины цри отсутствии флуктуации энергопоглощения есть природная дисперсия эффекта. Наблюдаемая в эксперименте дисперсия эффекта есть результат наложения природной дисперсии и дисперсии, обусловленной флуктуациями энергопоглощения. По данным радиобиологического эксперимента можно оценить наблюдаемую дисперсию эффекта 6р(Р) при заданной дозе О. Микродозиметрия позволяет оценить дисперсию удельной энергии а (р) при данной дозе О. Связь между природной [c.237]

Важность спии-спинового взаимодействия при определении структуры достаточно ясна из одномерных протонных спектров. Изучая структуру мультиплетов, мы часто можем решить, сколько соседей имеет протон. Мы даже можем проследить последовательность соседних протонов, анализируя расщепления. Эксперименты с гомоядерной развязкой еще более облегчают идентификацию ядер-соседей. Высокая информативность КССВ связана с тем, что их величины легко предсказать для разных фрагментов. Для протонов константы через 2 и 3 связи всегда лежат примерно в области от 2 до 20 Гц, а константы через большее число связей очень малы. Предсказуемость КССВ, а также тот факт, что они позволяют определить пары взаимодействующих ядер, делают их чувствительным индикатором молекулярной структуры, В противоположность этому химические сдвиги позволяют только грубо оценить химическое окружение индивидуального ядра. [c.20]

В этом разделе будет дан обзор проблемы чувствительности с точки зрения пользователя прибора, для которого важна совокупность всех его характеристик. Именно на это и рассчитаны приводимые здесь тесты, В последнее время производители спектрометров навязывают пользователям такие тесты, которые позволяют исключить дополнительные факторы, влияющие на тестируемый параметр, Например, в тесте ASTM (смесь 60% дейтеробензола и 40% диоксана) для определения чувствительности на ядрах углерода эффективность развяэки от протонов и в некоторой степени качество настройки градиентов не влияют на измерения. Это очень удобно в том случае, если вы-производитель спектрометра и хотите измерить его собственную аппаратурную чувствительность. Но химиков значительно бо.щ>ше интересует чувствительность прибора в реальных экспериментах, где перечисленные выше факторы весьма важны. Вопрос формулируется ими, например, так можно ли зарегистрировать углеродный спектр 2 мг вещества. [c.81]

Введение. Все применения переноса поляризации, с которыми мы до сих пор встречались, заключаются в переносе поляризации с ядра с большим у на ядро с меньшим у. В принципе иет никаких причин считать это прямое направление единственно возможным, вполне возможно провести перенос, иапример, с С иа Н или с Н на Однако такие эксперименты могут показаться бессмысленными, поскольку оии неизбежно должны приводить к потере чувствительности в сравнении с прямым наблюдением. Но, с другой точки зрения, подобные эксперименты могут оказаться полезньп и. Сравним спектроскопию Н и С- Первая нз них обладает той особенностью, что протоны присутствуют практически во всех объектах. Интересующие нас сигналы в протонных спектрах многих распространенных систем, таких, как среды с химическими реакциями или живые клетки, полностью закрываются ннтевснвными сигналами воды или других растворителей или таких распространенных в биохимии веществ, как липиды. Ядро С, напротив, имеет низкое природное содержание, что позволяет пометить нм интересующие нас объекты нли их части, которые далее можно контролировать с помощью С-ЯМР, ие встречая помех со стороны интенсивных протонных сигналов. Таким образом, протонам присуща высокая чувствительность, а углероду (и другим ядрам с низким природным содержанием) высокая селективность. [c.213]

Мы можем подвести итог всему сказанному следующим образом. Эксперимент по ядерному магнитному резонансу позволяет записать резонансные сигналы магнитных ядер. Каждый тип ядра при этом имеет свою характеристическую резонансную частоту. Можно представить себе теоретически эксперимент с гипотетической молекулой диметилтрифторацетамида- N O, результат которого показан на рис. I.k Для упрощения этой иллюстрации предполагалось, что все ядра имеют одинаковое природное содержание и одинаковую чувствительность в методе ЯМР. [c.28]

ВЧ-генератор в импульсной фурье-спектроскопии ЯМР. В фурье-спектроскопии ЯМР возникает ряд проблем, связанных с использованием генераторов высокой частоты. Накопление данных в течение длительного интервала времени требует высокой стабильности отношения поле/частота, и поэтому обычно используется система внутреннего гетероядерного контроля, в качестве которого выбирается резонанс Н дейтерированных растворителей СВС1з, СбОб и т. д. Далее, для того чтобы иметь возможность проводить эксперименты по двойному резонансу различных типов, необходимо располагать вторым источником ВЧ-поля с переменной частотой. Наконец, исследуемые ядра облучаются ВЧ-мощностью с помощью импульсного генератора. Обычно этот генератор имеет фиксированное значение уВи и оп характеризуется длительностью импульса /р (мкс), необходимой для 90°-ного импульса на стандартном образце. Типичные значения /р (90°) изменяются от нескольких микросекунд для протонов до 100 МКС для менее чувствительных ядер с малыми значениями гиромагнитных отношений (см. уравнение VII. И). 90°-ные импульсы дают наиболее интенсивные сигналы. Впрочем, иногда желательны и меньшие углы поворота при накоплении данных, с тем чтобы сократить время восстановления 2-наыагниченности, которое определяется спин-решеточной релаксацией. При этом время задержки между отдельными импульсами (для серии 90°-ных импульсов это время составляет [c.339]

Первые эксперименты, в которых удалось наблюдать сигнал ядерного резонанса в конденсированных средах, были проведены в 1945 г. независимо Блохом и Парселлом [1.1, 1,2 ]. Следующим важным шагом было открытие химического сдвига - величины, которая характеризует электронное окружение рассматриваемого ядра. В металлах это явление (изменение резонансной частоты) впервые наблюдал Найт [1.3], а в жидкостях —Арнольд [1.4]. Это открытие оказало колоссальное влияние на развитие не только метода ядерного резонанса, но и других областей физики. Информация о частоте сигнала ЯМР дает возможность получить представление об электронном окружении ядра и о структуре химических соединений. На рис. 1.1 приведен спектр ЯМР на ядрах Н этанола [1.4 ], Этим спектром была открыта область исследований, известнаякак ЯМР высокого разрешения в жидкостях, К этой области относится подавляющее большинство всех экспериментов по ЯМР, проводимых в химии, биологии и медицине. Получение изображений с помощью ЯМР (ЯМР-томография) основано на этом явлении в жидкостях. Однако в данном случае химический сдвиг рассматривается как мешающий фактор, поэтому разрабатываются разнообразные методы, направленные на уменьшение различия в его значениях. Строго говоря, высокое разрешение может быть достигнуто лишь в жидкостях, но с помощью специальных экспериментальных методик может быть получена разнообразная полезная информация и для твердых тел. Недостатком этого метода является его низкая чувствительность. Этот недостаток частично был устранен введением Рихардом Эрнстом в 1966 г. [1,5 ] фурье-спектроскопии и появлением приборов со сверхпроводящим магнитом. Наибольшие успехи в применении метода ЯМР были достигнуты в исследованиях биологических макромолекул, что стало [c.12]

Как было показано в разделе 1.4.2, эффекты насыщения могут существенно влиять на интенсивность резонансных линий. Так как значения времен продольной релаксации для различных групп в молекуле могут варьироваться в широких пределах, то возможно настолько сильное насыщение, что в результате будет наблюдатся полное исчезновение некоторых резонансных линий. Это происходит в том случае, если скорость повторения и соответственно длительность импульса, определяющая угол отклонения вектора намагниченности, выбираются слишком большими. Если же в образце присутствуют ядра с различными значениями времен релаксации и нужно провести измерение относительной интенсивности линий с достаточно высокой точностью, то необходимо построить эксперимент таким образом, чтобы соблюдался баланс между максимальной чувствительностью и правильным значением интегральной интенсивности резонансных линий. Максимальная чувствительность определяется углом Эрнста, а точное определение площади под резонансным сигналом достигается тогда, когда длительность интервала между импульсами выбирается из следующих соображений спин ядра с наибольшим значением времени релаксации должен полностью [c.66]

Это выражение определяет противофазную одноквантовую когерентность редких спинов. Фурье-преобразование сигнала индукции дает два пика при Пт ж Jkm с противоположными фазами и одинаковыми амплитудами. Если пренебречь релаксацией и спин-спиновыми взаимодействиями с другими ядрами, то очевидно, что при г = (2Jkm) амплитуда в выражении (4.5.45) больше по сравнению с исходным сигналом Smy в (4.5.44) в yi/ys раз. Это преимущество в чувствительности еще больше возрастает для систем, у которых 7I < Ti, поскольку эксперимент может повторяться с интервалом порядка 7I. На рис. 4.5.3 показан пример, когда экспериментально было получено 17-кратное увеличение чувствительности при переносе поляризации от Н к (yi/ys = Ю). [c.241]

В экспериментах по измерению двойного бета-распада существенно применение максимально обогащённых изотопов. Если детектор измеряет суммарную энергию двух электронов, рождённых вследствие двойного безнейтринного распада ядра, то чувствительность эксперимента к этой моде распада можно оценить формулой [c.39]

Изотопические смеси. Внедрение изотопической примеси в кристаллическую решётку изотонически чистого материала вызывает в частности деформацию решётки из-за разности молярных объёмов изотопов. В ряде случаев эти искажения решётки в окрестности примесного изотопа можно исследовать с помощью такого локального метода, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Локальные деформации решётки изменяют градиент электрического поля вблизи примеси. В результате уровни энергий у атомов с ненулевым ядерным квадрупольным моментом, находящихся в окрестности дефекта, будут иметь квадрупольное смещение, что, в свою очередь, приведёт к уширению линии ЯМР. Недавно С. Верховский с коллегами [72, 73] обнаружили такой эффект изотопического беспорядка в монокристаллах германия, исследуя спектры ЯМР на ядрах Ое. Довольно большой квадрупольный момент ядер Ое I = 9/2, eQ = —0,19 барн) и небольшая концентрация этих ядер в образцах, такая, что прямого диполь-дипольного взаимодействия между ядерными магнитными моментами практически не было, обеспечили высокую чувствительность ЯМР эксперимента по детектированию малых (порядка 10 А) локальных статических деформаций решётки вокруг резонансного ядра. Эта чувствительность почти на порядок величины выше, чем у традиционных методик — рентгеновской и нейтронной диффракции. Поэтому в определённых случаях ЯМР можно рассматривать как мощную методику контроля совершенства кристаллической решётки. [c.70]

Правая часть уравнения (4.27) фактически быстро уменьшается с ростом диаметра колонны [227]. Кроме того, с также снижается с увеличением [227]. Производная dWlJdz, а отсюда и ее чувствительность к поперечному потоку, как и следовало ожидать, резко падает с возрастанием 1 а- Это предполо-з ение подтверждается измерениями Торли и др. [227] скоростей частиц у стенки. Эти эксперименты показали, что вертикальные градиенты ы ,- с легко измеряются для слоев пше цы диаметром 15,2 см, по очень слабо обнаруживаются или не обнаруживаются совсем для слоев пшеницы диаметром 61 см. Градиенты пристеночной скорости до некоторой степени уменьшаются в том случае, когда наблюдается тенденция к сжатию ядра, что приводит к соответствующему расширению кольца в верхней части слоя (см. рис. 5.1, б, б). Такая тенденция наблюдалась Торли и др. в больших аппаратах. [c.80]

Надежным методом определения конформации оснований может служить использование ядерного эффекта Оверхаузера (см. разд. 1.18.2). Харт и сотр. [39, 39а] изучили ряд нуклеозидов и нуклеотидов этим методом. Как мы уже видели, увеличение интенсивности сигнала обратно пропорционально шестой степени расстояния между наблюдаемым и облучаемым ядрами и в благоприятных случаях может быть очень чувствительно к структуре. Было установлено, что интенсивность резонансного сигнала С-8-протона в изопропилиденаденозине (а) существенно увеличивается при облучении сигнала С-Г-протона. Такое увеличение интенсивности не должно зависеть от ориентации оснований. Вполне определенное, хотя и меньшее, увеличение интенсивностей наблюдается также, если облучаются сигналы протонов при С-2, С-3, С-4 и С-5. Эти эффекты выражены значительно более ярко в экспериментах с изопропилиденгуанозином, что указывает на большую предпочтительность гранс-формы для этого соединения. С дру- [c.417]

НИИ приборами, поскольку, чтобы иметь спектр, полученный сигнал (рис. 17-19), необходимо расшифровать. Это делается с помощью цифрового вычислительного устройства, работающего на линии . Детали принимающей и обрабатывающей системы слишком сложны, чтобы их здесь описывать, но они входят в коммерчески доступные инструкции по использованию аппаратуры, Снова делаются повторные развертки и, как в обычном ЯМР-эксперименте, для улучшения отношения сигнала к шуму данные усредняются однако преимущество метода преобразования Фурье состоит в том, что требуется приблизительно одна десятая времени для получения данного отношения сигнала к шуму, что дает десятикратное увеличение чувствительности. Это означает, что, во-первых, при концентрациях, используемых в традиционном ЯМР, обнаруживаются линии, которые обычно не видны на фоне шума, и разрешение улучшается, а, во-вторых, для получения стандартной чувствительности требуется в десять раз меньшая концентрация. Возможность использования более низких концентраций ведет к двум важным последствиям 1) можно изучать другие ядра, такие, как С, естественное содержание которых и чувствительность низки (табл. 17-1), и 2) можно исследовать при разных концентрациях процессы, которые очень зависят от концентрации, такие, как ферментативные реакции или ассоциация полимеров. В будущем желательно, чтобы все ЯМР-экспе-рименты велись на приборах с фурье-преобразованисм. [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология