Теория Гейровского

Для объяснения механизма восстановления этих анионов Я. Гейровский выдвинул теорию, согласно которой в электрохимическую реакцию вступают не сами анионы, а образующиеся в объеме раствора ионные пары анион—катион. Экспериментальной основой этой теории послужили опыты, указывающие на ускорение процесса электровосстановления анионов при добавлении посторонних катионов, которое усиливалось с ростом их заряда К"" < Са < Ьа ". [c.280]

Гейровский Я. Полярографический метод, теория и практическое применение. Л., Химтеорет. ОНТИ, 1937. [c.179]

Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения ф потенциалов. Для нахождения скорости реакции в выражение для тока [уравнение (79)] следовало бы подставлять не эти средние значения 1-потенциалов, а их локальные значения в точках, соответствующих максимальному приближению аниона к катиону в двойном слое эти значения, однако, до сих пор определить не удалось. Их величины могут заметно отличаться от средних значений [см. (63)]. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. Иначе говоря, восстанавливающиеся анионы связаны с поверхностью электрода катионными мостиками [112]. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [c.223]

Гейровский выступает против теории Фрумкина и Штакельберга ио его мнению, движение поверхности небольшой каили ртути не может приводить отдаленные от поверхности слои раствора в столь быстрое движение, которое наблюдается при возникновении максимумов. Главной причиной, обусловливающей движение электролита в случае максимумов первого рода, Гейровский считает негомогенное распределение электрического поля вблизи капельного электрода. [c.420]

Я. Гейровский. Полярографический метод. Теория и практическое применение. ОНТИ, 1937. [c.181]

Я. Г e Й p o B с к и Й, Полярографический метод, теория и практическое применение, ОНТИ, Химтеорет, 1937 Я. Гейровский, Техника полярографического исследования. Сборник статей, Издатинлит, 1951. [c.171]

Автором полярографического метода анализа является чехословацкий ученый Я- Гейровский (1922 г.). Его соотечественником Д. Ильковичем (1934 г.) разработана теория этого метода и даны основные уравнения поляризации капельного ртутного катода, [c.280]

Теория. Математическая теория полярографического метода разработана Я. Гейровским, Д. Ильковичем и их сотрудниками (Чехословакия). Уравнение, выведенное на основании теории, известно под названием уравнения Ильковича. Оно имеет вид [c.83]

Я. Гейровский, Полярографический метод, теория и практическое [c.271]

Гейровский Я. Полярографический метод, теория и практическое приме- [c.166]

Классической полярографии посвящены многие тысячи оригинальных исследований, которые обобщены в многочисленных монографиях и руководствах. Наиболее обстоятельно теория и методология полярографии рассмотрены в монографии Гейровского и Куты [ ]. Общие вопросы классической полярографии и ее практическое применение достаточно глубоко освещены в монографиях [6, 7]. Частным проблемам классической полярографии посвящены и д [c.11]

Особое внимание в этой работе будет уделено следующим трем проблемам связи явления изомерии с гиперповерхностью потенциальной энергии как с центральным понятием современной теории химических реакций влиянию изомерии компонентов равновесных и кинетических процессов на их термодинамические и кинетические характеристики возможности априорного определения количества стационарных точек на данной гиперповерхности с помощью перечисления методами теории графов. Автор в течение ряда лет работает над этим кругом проблем в Институте физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского Чехословацкой академии наук. Отдельные результаты этих исследований опубликованы примерно в тридцати журнальных статьях. Предлагаемая работа является попыткой обобщить и представить в цельном виде указанную проблему. [c.16]

Теорию Гейровского в дaльнeйшe существенно развил Гориучи с сотр. (1936). Согласно Гориучи, процесс электрохимической десорбции водорода при электролизе растворов кислот совершается следующим образом. Первой стадией является разряд гидроксо-ниевого иона и образование атома водорода, адсорбированного металлом Н—М [c.407]

Уравнение (32.33) является приближенным, поскольку оно выведено на основе теории Гейровского. Точное решение задачи об экзальтации миграционного тока при электровосстановлении катионов в присутствии кислорода приводит к уравнению (Ю. Я. Гуревич, Ю. И. Харкац) [c.163]

Гейровский [25] считает адсорбцию причиной существования электрического поля вокруг заряженной капли, которое предполагается тождественным с электрокинетическим потенциалом на поверхности раздела. С другой стороны, Илькович [30] допускает, что ток заряжения (конденсаторный ток)—это фактор, обусловливающий неоднородность поля, которая и является причиной адсорбции. Несмотря на то, что адсорбционная теория неспособна объяснить всех явлений, связанных с максимумом, она, тем не менее, служит превосходной рабочей гипотезой в развитии поля рографического метода и очень удобна для трактовки этого запутанного вопроса. Против адсорбционной теории Гейровского появились возражения, когда было установлено, что при относительно большой плотности тока неподвижный ртутный электрод и окружающий его раствор находятся в динамическом равновесии [22, 31, 32]. Если вставить гнущийся стеклянный капилляр в слой ртути и прибавить к раствору абсолютно непрозрачные частищл (песок, уголь и т. п.), то это движение становится видимым простым глазом [22]. Движение раствора прекращается у поверхности электрода, а причинами возникновения местных токов, очевидно, являются разность потенциалов и различие поверхностного натяжения отдельных частей ртутного электрода. Антвейлеру [33] удалось доказать, что в момент образования максимума вокруг капающего ртутного электрода также существует заметное движение [c.480]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при даль-нейщем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размещивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. Н. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводяш,ей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

Я. Гейровский. Полярографический метод, теория и практическое применение. Пер. с чешского Е. Н. Варасовой. Л., ОНТИ— Химтеорет., 1937, стр. 21. [c.226]

Некоторые авторы предполагают, что первая реакция протекает гораздо медленнее, чем вторая, и, таким образом, по их мнению, скорость всего процесса определяется скоростью выделения атомарного водорода. Это положение является основой теории замедленного разряда (Фольмер, Эрдей-Груз, Фрумкин, Бокрис и др.). Другая группа исследователей (Тафель, Гейровский, Гориути, Хиклинг и др.), наоборот, считают более медленной вторую реакцию, т. е. процесс соединения атомов водорода в молекулу их точка зрения легла в основу теории молялизацни. Более подробные сведения [c.208]

Я. Волкова, А. Фойтик, О. Кадлец (Институт] физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского АН ЧССР, Прага). Результаты исследования влияния ионизирующего излучения на адсорбционный гистерезис позволяют сделать выводы, которые имеют принципиальное значение для теории капиллярной конденсации. Они являются не только экспериментальным доказательством присутствия отрицательного давления в адсорбционной фазе при капиллярной конденсации, но позволяют также разработать новые методы изучения пористой структуры адсорбентов. В основе этих методов лежит идея, которую высказали независимо от нас Pao и Найар [1], о возможности инициирования перехода в стабильное состояние адсорбата, находящегося при капиллярной конденсации в ме-тастабильном состоянии. Хотя идеи Pao и Найара правильны, их опыты с применением высокочастотного разряда для инициирования этих переходов неубедительны, так как высокочастотный разряд в отличие от ионизирующего излучения сопровождается большим температурным эффектом. [c.211]

А. П. Виноградов прошел стажировку у Я. Гейровского. В 1936 г. в Одессе были организованы курсы полярографистов, а в следующем году была издана книга Я. Гейровского в русском переводе, что способствовало развитию и внедрению метода. Журнал Заводская лаборатория активно пропагандировал полярографию. Были изготовлены первые приборы — сначала в Одессе, затем в Москве и Свердловске. Начались исследования и в области теории полярографии. Большой вклад в теорию диффузионных токов и развитие теории так называемых полярографических максимумов внесли А. Н. Фрумкин и Т. А. Крюкова. Советские полярографи-сты-теоретики обратили внимание на роль поверхностно-активных веществ и предложили использовать их для устранения максимумов второго рода. Полярография нашла применение в практике [c.50]

Несмотря на большое число исследований по водородному перенапряжению, только в отдельных случаях можно сделать более или менее однозначные заключения о его природе, используя сформулированные выше критерии. Так, более или менее уверенно можно утверждать, что на ртути водород выделяется по механизму Фольмера — Гейровского. Это подтверждается данньши емкостных и электрокапиллярных измерений, из которых следует, что в широких интервалах потенциалов на поверхности ртути почти нет адсорбированного водорода. В согласии с критерием 1 это указывает на замедленность протекания разряда. Вместе с тем при малой концентрации водорода на поверхности ртути его удаление должно совершаться более эффективно путем электрохимической десорбции, а не рекомбинации. Величина предлогарифмического коэффициента Ь на ртути при комнатной температуре равна 0,П—0,12, что при учете ничтожного заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным водородом можно согласовать лишь с теорией замедленного разряда [см. критерий 2]. Для ртутного катода нет данных, позволяющих рассчитать величину стехиометрического числа V, поэтому критерий 3 здесь использовать не удается. Вся совокупность опытных данных о влиянии состава раствора и величины pH на водородное перенапряжение на ртути очень хорошо согласуется с теми следствиями, которые вытекают из теории замедленного разряда Фрумкина, если принять, что а = 0,5. Их нельзя объяснить на основе предположения о замедленности какой-либо другой стадии. [c.374]

Я. Гейровский, Полярографический метод. Теория и практическое применение, перев. Е. И. Варасовой, ОНТИ, Хпмтеорет, 1937. [c.100]

Возрождение интереса к электрохимическим методам анализа можно объяснить разными причинами. Усовершенствование и упрощение конструкций приборов с появлением современных элементов электроники и операционных усилителей дало возможность создать универсальные серийные электрохимические приборы для таких методов, как импульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия. Достижения в области элек-троаналитической теории, основанной на первых работах Гейровского и усовершенствованной с помощью вычислительных методов и моделирования, обеспечили прочную базу для развития этих методов. Интерес к определению малых концентраций металлов и органических веществ и в особенности стремление определить истинную форму исследуемого вещества в пробе, например при анализе объектов окружающей среды, привела к существенному расширению сфер применения электрохимических методов анализа. Кроме того, растущее понимание возможностей электрохимических методов в дополнение к спектроскопическим значительно увеличило эффективность применения таких методов, как циклическая вольтамперометрия, при исследованиях неорганических и органических веществ. [c.9]

Постояннотоковая полярография, все еще чаще всего используемая разновидность полярографии, была открыта Ярославом Гейровским более 50 лет тому назад. В последние три десятилетия возникло множество новых полярографических методов, базирующихся на развитии теории метода. Казалось бы, что эти методы должны были теперь сделать исходную постояннотоковую форму полярографии ненужной. Этого, однако, не произошло. Конечно, в идеале новым методам следовало бы отдавать предпочтение перед постояннотоковой полярографией, по мере того как становятся очевидными их преимущества. Однако в течение 50-х и 60-х годов большинство крупных аналитических лабораторий и учебных институтов англоязычных стран располагало только простым постояннотоковым полярографом и несколькими сотрудниками, знакомыми с его работой, и поэтому была большая вероятность, что этот прибор просто покроется пылью. В этот период наиболее консервативный и, в общем, невдохновляющий способ обучения этому методу анализа тормозил развитие полярографии существовал большой разрыв между перспективами, о которых сообщали научно-исследовательские электрохимические институты, и теми возможностя Ми, которые приписывались полярографии в аналитических лабораториях, которые все еще придерживались идей, сформулированных на опыте использования обычной постояннотоковой полярографии. Поэтому интерес к полярографии в текущем анализе снизился, тогда как к другим методам — возрос. В странах Западной Европы и в других странах, в которых электроаналити-ческая химия традиционно пользуется гораздо большим признанием, полярографический метод даже приумножил свою популярность. [c.12]