Роль термического разложения в анализе

РОЛЬ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ В АНАЛИЗЕ [c.152]

В системах напуска, работающих при повышенных температурах, возникает серьезная проблема, связанная с возможной термической нестабильностью органических соединений. Этот фактор во многом определяет верхний предел температуры анализа. Термический распад катализируется в присутствии металлических поверхностей, и поэтому при работе с нестабильными соединениями рекомендуется свести к минимуму присутствие металла в системе напуска. Применение стеклянных систем, шлифовки и покрытия эмалью металлических поверхностей, а также деталей из золота уменьшает скорость распада. Большую роль играет также увеличение скорости записи спектра, поскольку термическое разложение в системе напуска часто осуществляется с относительно малой скоростью. Для некоторых нестабильных продуктов было отмечено, что в течение нескольких минут разлагается лишь 1—3% анализируемого вещества. [c.38]

Хотя термическое и фотохимическое разложение твердых веществ подчиняется обычным законам химии, на кинетические закономерности этих процессов накладывается влияние мощных пространственных (геометрических) факторов, которые практически играют решающую роль при кинетическом анализе. Кроме того, отсутствие основных вычисляемых параметров, характерных для классической химической кинетики, может сделать бесплодной задачу исследования механизма разложения как совокупности химических реакций. [c.7]

Метод термического разложения сыграл существенную роль в развитии современных представлений о природе и строении высокомолекулярных соединений. С появлением инструментальной автоматизированной техники, сочетающей пиролиз с такими эффективными методами, как газовая хроматография и масс-спектрометрия, значительно расширились возможности пиролитического метода, резко возросла его информативность, появилась возможность экспрессного анализа и оперативного контроля. В связи с этим возрос интерес к методам аналитического пиролиза, и в частности к пиролитической газовой хроматографии, о чем свидетельствует заметное увеличение числа работ в этой области. [c.3]

Анализ соотношения скоростей побочных реакций при каталитическом дегидрировании приводит к выводу [4, с. 21], что в случае н-бутилена основной побочной реакцией является разложение бутадиена остальные реакции (изомеризация, термический и каталитический крекинг н-бутилена) играют второстепенную (или несущественную) роль. [c.125]

Окись азота, по-видимому, выполняет роль катализатора, уменьшая обрыв за счет реакции (8). Экспериментальное доказательство этого основывается на использовании самой окиси азота в качестве сенсибилизатора и на поведении других сенсибилизаторов, дающих, вероятно, окись азота [74]. Если смеси водорода и кислорода ввести в горячий реакционный сосуд с окисью азота, то почти мгновенно происходит воспламенение, при условии что давление окиси азота лежит выше нижнего предела, который очень напоминает величину предела для двуокиси азота. Возможно, в случае окиси азота имеется и верхний предел, что подтверждается полным анализом предложенной схемы [77], однако это трудно проверить из-за вероятного образования двуокиси азота при смешении газов во время впуска. При использовании в качестве сенсибилизаторов вещества типа хлористого нитрозила поведение системы оказывается очень сходным с ее поведением при добавлении NOg. И здесь наблюдается индукционный период, более короткий в случае частичного разложения хлористого нитрозила, причем обнаруживаются сенсибилизирующие пределы, почти идентичные с наблюдавшимися в случае NOo. Не исключена возможность, что пределы определяет [74] та же самая система N0—N0-2. Другие азотсодержащие газы, использовавшиеся в качестве сенсибилизаторов, действуют, по-видимому, аналогичным путем (например, в случае хлорпикрина). Недавно опубликованная работа по использованию аммиака в качестве сенсибилизатора в сочетании с наблюдавшимся образованием следов окиси азота при термическом окислении аммиака подтверждает, что аммиак также дает окись азота, являющуюся эффективным катализатором. Отличие от других сенсибилизаторов в данном случае состоит в том, что аммиак [78] удаляется скорее путем окисления, чем по реакции с водородом. Было бы интересно знать, достигается ли в этой системе стационарный уровень двуокиси азота. [c.484]

В атомноабсорбционном анализе (в противоположность эмиссионному) роль газового пламени сводится лишь к испарению и термическому разложению пробы. Поэтому чувствительность атомноабсорбционного анализа при определении легко-и трудновозбуждаемых элементов достаточно высока. Кроме того, отпадает проявляющийся при термическом возбуждении матричный эффект. Заметным становится только влияние некоторых факторов, затрагивающих испарение пробы и процесс диссоциации (следовательно, в основном влияние анионов). Рассмотрение заселенности уровней Л/ /Л/о возбужденного и основного состояний [уравнение (5.1.12)1 показывает, что при температуре пламени по-прежнему остается меньше Л о. Так как выводы в атомноабсорбционной спектрофотометрии делают, учитывая свойства атомов, находящихся в основном состоянии, чувствительность ее при определении большого числа элементов выше, чем методов эмиссионной спектроскопии. Температура пламени пе оказывает существенного влияния на чувствительность, но она должна обеспечить получение достаточно большого числа свободных атомов металлов [20]. [c.198]

Термический испарительный анализ (ТИА) представляет собой один из видов анализа по газовьщелению. При проведении ТИА непрерывно измеряют давление летучих паров разложения изменение давления в системе чаще всего контролируют с помощью теплового манометра Пирани, принцип действия которого основан на измерении геплопроводности газа в зависимости от температуры. Величина давления является функцией скорости выделения летучих продуктов, хотя зависимость между ними нелинейна. В данном случае, в отличие от других методов термического анализа, продукты разложения можно сразу же проанализировать другими методами. Роль термического анализа [6] очень высока Термический анализ - это много больше, чем химический анализ . [c.393]

Конкретные программы разработаны для автоматического определения платины, палладия и родия в серебре. Предварительными исследованиями было показано, что в случае серебряных сплавов оптимальной формой основы, удобной для термической отгонки является Ag l, который испаряется при нагревании без разложения. Температура его отгонки в электротермическом атомизаторе на несколько сот градусов ниже температуры испарения в тех же условиях основной массы платиновых металлов. Испарение же основы в виде металла (серебра) происходит при температуре, близкой к температуре испарения платины, палладия и родия, в электротермическом атомизаторе, что приводит к потерям п.чатиповых металлов, а также не позволяет применять при анализе жидкие стандартные растворы. Процесс превращения серебра в Ag l не вызывает особых затруднений 1 мг серебра может быть переведен в хлорид последовательной обработкой "НКОз и НС1 в течение 1—2 мин. В результате такой обработки и последующей сушки образец переводится в состояние мелкодисперсного порошка. Этим достигаются унификация проб, независимость от первоначальной формы и структуры образца. Платиновые металлы, находящиеся в сплаве, под действием кислот частично переходят в раствор, однако полнота растворения при нашем способе роли не играет, так как после стадии термического разложения в атомизаторе снова имеем металл. Это позволяет применить растворы хлоридов платиновых металлов в качестве стандартов. [c.118]

При анализе легкогидролизуемых веществ используют и другие реакции и методические приемы. Например этиллитий можно проанализировать путем термического разложения с последующим газохроматографическим анализом образующихся углеводородов этилена и бутена-1 [136]. Количественное определение яя-трет-бутилперекиси и дикумилперекиси проводят после их разложения при 275 и 210°С соответственно в трубке, заполненной nopouiKOM железа, с последующим анализом продуктов разложения (изобутилена и а-метилсти-рола) [137]. Для лучшего отделения метилфенилди-хлорсилана от трифенилхлорсилана предложено превращение их в фторсиланы с хроматографическим разделе- [c.147]

Перманганат аммония. В большинстве исследованных реакций типа Атв,—>Втв. +Сгаз. + .. твердое вещество В образуется из катиона исходного вещества. В случае перманганата аммония, исследованного Беркумшоу и Тейлером [64], В образуется из аниона. Полученные пурпурно-красные иглы вещества приобретали через две недели серо-стальной цвет. Они были, вероятно, покрыты очень тонким слоем солей марганца, влияющих на разложение, хотя в свежеприготовленном виде являлись чистыми в той степени, в какой это удавалось установить путем объемного анализа. При нагревании на воздухе соль взрывалась индукционный период этого термического взрыва изучался в интервале от 96 до П7°. Из кривой зависимости lgi (/—продолжительность индукционного периода) от 1/Г было найдено для энергии активации значение 27,9 ккал моль. Скорость изучалась в вакууме методом, подобным тому, который использовался для муравьинокислого никеля [58], но результаты оказались в общем неудовлетворительными. Значения логарифма длительности индукционного периода, отложенные в виде функции от 1/Г в температурном интервале 70—80°, дали для энергии активации 26 ккал/моль. Более надежные результаты были получены с кристаллами, погруженными в инертное масло (Апизон В). При этОдМ кинетика сильно изменялась, как было установлено Макдональдом [28] для оксалата серебра. Роль масла заключалась главным образом в предотвращении контакта между кристаллами и в уменьшении эффектов саморазогревания. Действие масла на соль было незначительным, и между 70 и П0° взрыв не наблюдался, если количество взятой соли было менее 200 мг. Кривые давление — время указывали на продолжительный индукционный период (уменьшающийся с ростом температуры), за которым следовал период постепенного ускорения, причем скорость достигала максимума как раз перед концом реакции, другими словами, скорость была максимальной вблизи точки полного разложения. Откладывание логарифма этой скорости (точки, определяемой на графике лучше других) в функции от 1/Т дало для энергии активации значение 26 ккал/люль. [c.325]

Как показывает анализ физико-химических процессов, протекающих при получении термодиссоциационных покрытий, парофазный метод нельзя сводить исключительно к химическому процессу термической диссоциации, хотя последний, несомненно, является определяющим. Б общем случае парофазное разложение карбонилов металлов можно условно представить как ряд последовательных элементарных процессов — испарение (сублимация) карбонила, движение и подвод паров к подложке, химические реакции в газовой фазе и на подложке (термическая диссоциация карбонила и побочные реакции), адсорбционно-десорбционные процессы на подложке, образование зародышей, рост кристаллов покрытия [21, 236]. В практических условиях каждый из перечисленных элементарных процессов парофазного разложения карбонилов может играть существенную роль и требует изучения. [c.199]

В полиимидах термическим превращениям в первую очередь подвергается имидная связь. Анализ деструкции полиимидов ослош1яется тем что они наряду с имидной, как правило, содержат некоторое числе амидных связей. Поэтому для оценки роли каждой связи в процессе деструкции исследовали состав и свойства продуктов разложения полиимидов, полиамидов, полиамидоимидов и модельных соединений, а также изменение физико-химических характеристик полимеров. В результате предложен механизм деструкции полиимидов, протекающей по двум направлениям 1) распад имидного цикла с вьщелением СО 2) термическая изомеризация имидного цикла в изоимидный с последующим отщеплением СО2. В первом случае кроме СО образуется бензол, флуорен и ани-лид фталевой кислоты. Во втором, после изомеризации имидного цикла Б изоимидкьш, кроме СО2 образуется бензол, бифенил, флуорен [ 319, 320J. [c.92]