Термические свойства полиимидов

Полиимиды относятся к промышленным термостойким полимерам. Они удачно сочетают хорошие механические и диэлектрические свойства с высокой стойкостью к температурным нагрузкам. Поэтому их исследование представляет большой теоретический и практический интерес. Выполненные работы в основном посвящены изучению кинетики термической и термоокислительной деструкции полимеров этого типа при температуре до 773 К и выше, а также установлению состава летучих продуктов, образующихся при их разложении. Работ, посвященных исследованию длительного влияния высоких температур на комплекс механических и диэлектрических свойств сравнительно немного. [c.147]

В заключение раздела о термической деструкции полиимидов необходимо сказать следующее. Деструкция очень сильно влияет на физико-механические свойства полимеров. Обычно свойства начинают ухудшаться задолго до того, как с помощью таких методов, как ДТА или термогравиметрический, удается зарегистрировать начало процесса разложения. Поэтому по температурам разложения, определенным этими методами, особенно при непрерывном подъеме температуры с большой скоростью, нельзя судить о том температурном пределе, который допустим для эксплуатации данного полимера. Реальная область рабочих температур в условиях длительной эксплуатации всегда оказывается значительно ниже температуры разложения, определенной методом ДТА или термогравиметрически. [c.89]

Таблица 3. Термические свойства полиимидов

В изделиях, полученных навивкой пропитанных моноволокон, полиимиды проявляют очень высокую термическую стабильность и сохраняют свои свойства при повышенных температурах [c.268]

Из полиимидов были получены волокна с очень высокой разрывной прочностью и хорошей стабильностью при длительном выдерживании их на воздухе при температурах выше 300° С 2 (см. табл. 12). Эти свойства в сочетании с исключительно высокой химической стойкостью полиимидов позволяют применять полиимидные волокна в тех случаях, когда необходима термическая стабильность, превышающая стабильность полиамидных ароматических волокон 2 . [c.275]

Высокая термическая устойчивость имидных циклов в сочетании с ценными физико-механическими свойствами материалов на основе линейных полиимидов позволила считать целесообразной разработку термореактивных полиимидов на основе реакционноспособных олигомеров, имеющих сравнительно невысокие температуры размягчения и тем самым расширяющих возможности их переработки в различные материалы. В частности, придание термореактивных свойств соединениям, содержащим имидные циклы, было осуществлено за счет синтеза олигомерных кардовых имидов с концевыми ненасыщенными акриламидными и мета-криламидными группами, получению и исследованию которых посвящен ряд работ [49, 168, 203, 204, 206, 207, 211, 245, 259]. Такие олигоимиды были синтезированы с количественным выходом и заданной степенью полимеризации при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов (в соответствующем избытке) с последующим блокированием концевых аминогрупп хлорангидридом акриловой или метакриловой кислоты на стадии как олигомерной амидокислоты (направление а)так и олигоимида (направление б) [206] [c.138]

Полиимидные смолы представляют собой прочные жесткие материалы с высокой термической, абразивной и радиационной стойкостью. Они обладают всеми свойствами, характерными для других материалов на основе полиимидов, которые обсуждались ранее . [c.286]

В табл. 28 приведены данные по термическим и деформационно-прочностным свойствам ряда полиимидов группы Г. [c.137]

Кроме указанных волокон, свойства которых изучены достаточно подробно и для которых уже определены области применения, имеется еще целый ряд волокон из полиимидов различного химического строения. В табл. 4.15 приведены термические характеристики полимеров, способы формования и основные физико-химические показатели волокон. [c.122]

В процессе длительного нагревания полиимидов при температурах нил е температуры их термического разложения свойства этих полимеров изменяются. Характер изменения свойств пленок полиимида в зависимости от продолжительности и температуры теплового старения различен [36, с. 60—64, 290, 293]. Так, деформационные характеристики уменьшаются монотонно, в то время как [c.147]

Сочетание высоких механических, термических, электрических н фрикционных свойств делает полиимиды особенно пригодными для изготовления точных деталей космических, электрических, электронных и ядерных приборов и установок. [c.36]

Из этой таблицы видно, что полиимиды с циклогексильными заместителями (I.VI) наименее термостойки, что, несомненно, обусловлено неустойчивостью циклогексильного кольца, особенно к термо-окислительной деструкции. Значительно более термостойкими оказались полимеры, содержащие в боковой цепи фталидную (П1), флуореновую (IV, VIII) и антроновую (V) группировки. Сравнение термических свойств полиимидов II и III, различающихся наличием у последнего лактонного кольца, показывает, что полярность бокового заместителя оказывает огромное влияние на свойства полимера, особенно на температуру размягчения. По-видимому, это связано с тем, что полярные группировки увеличивают жесткость цепи и межмолекулярное взаимодействие. Введение в полимерную цепь эфирного кислорода (полимеры VI, VII, VIII) заметно не влияет на термостойкость полиимидов на воздухе и в вакууме, но существенно понижает температуру размягчения. [c.300]

Высокая температура размягчения полиимидов значительно затрудняет их применение в качестве литьевых смол. Однако в настоящее время прессованием тонких порошков полиимидов при высокой температуре (>350°) и давлении 1000—2000 кГ см получены монолитные заготовки в виде цилиндров или пластин, которые могут быть обработаны механическим способом [143—154]. Полиимидные пластики представляют собой прочные жесткие материалы с очень высокой термической, абразивной и радиационной стойкостью и хорошими электрическими свойствами. Их можно эксплуатировать на воздухе в течение длительного времени при 260°, а в инертной атмосфере при 325°, при кратковременном нагреве они сохраняют работоспособность до 450°. Кроме того, эти материалы можно эксплуатировать и при криогенных температурах. Ниже приведены некоторые механические и термические свойства полиим идной смолы 5Р-1.- [c.35]

Пирроны. В 1965 г. в США разработан новый класс полимеров — полипирролидоны (пирроны), сочетаюш ие в себе свойства полиимидов и полибензимидазолов [216]. Они обладают высокой термической стабильностью (до 500°С), стойкостью к действию у-излучений и ультрафиолетовых лучей [217]. [c.258]

В данной главе рассмотрены способы получения и свойства нескольких классов термостойких волокон, работы в области которых вышли за рамки лабораторных исследований. Это — волокна на основе полностью ароматических полиамидов, полиимидов, полиоксадиазолов,. лестничных полимеров и другие. Производство некоторых волокон, таких, как полибензоксазольные, полихиноксалиновые и политиадиазоль-ные, несмотря на их высокие термические свойства, не получило пока развития. Причиной этого является отсутствие сырьевой базы, либа сложность технологии, а комплекс физико-механических характеристик получаемых волокон лишь не намного выше комплекса свойств уже известных волокон. В главе также кратко рассмотрены возможные пути модификации термостойких волокнообразующих полимеров и волокон на их основе. [c.92]

Для анализа основных компонентов, например аминов или производных анилина, наряду с хромосорбом 103 можно использовать также различные пористые сополимеры на основе винилпиридина и дивинилбензола [ПО, 108, 111]. Сакодынский и др. [112] исследовали газохроматографические свойства поли-функциональных адсорбентов, а также полимеров на основе полиимидов, которые благодаря их высокой термической устойчивости и низкой удельной поверхности 50 м /г пригодны для разделения высококипящих соединений. Синтез и применение полимеров на основе полифенилхиноксаминов с диаметром пор около 50 нм и предельной рабочей температурой 320X описали Сакодынский и др. i[113] [c.332]

Исследование термостойкости полученных полиимидов на воздухе методом термогравиметрии и в вакууме по методу газовыделе-ния показало, что полимеры в зависимости от химического строения деструктируются в интервале температур 330—470 °С, при этом способ синтеза не оказывает заметного влияния на термические свойства (табл. 3). [c.299]

Исследование линейных полигетероариленкарборанов типа полиарилатов, полиамидов, полиоксадиазолов, полиимидов и других помимо отмеченных выше особенностей показало также, что специфическим отличием этих полимеров от их обычных органических аналогов является способность уже в области 250-270 °С образовывать трехмерные термически устойчивые полимеры, в которых неорганические сетки, очевидно, сочетаются с органическими сетчатыми молекулами. Поэтому представлялось перспективным использовать это специфическое свойство ароматических производных карборана-12 в полимерах термореактивного типа, где бы наряду с карборановыми содержались реакционноспособные функциональные группы. Можно было полагать, что введение карборановых групп в такие системы приведет к полезному взаимному дополнению свойств термореактивных и карборансодержащих полимеров в первую очередь в тех традиционных для термореактивных олигомеров и полимеров областях применения, где наряду с простотой переработки требуются высокая термическая устойчивость и образование вторичных продуктов коксования. [c.274]

Однако, до того как нелинейные полимеры смогут стать широко используемыми материалами, необходимо решить ряд гфоблем. Сложной проблемой является, например, стадия поляризации полимера электрическим полем, что связано с наличием примесей (пыли, растворителя и пр.), в полимерной пленке, находящейся между плоскопараллельными электродами (относительно большие проводящие поверхности на малом расстоянии друг от друга). Часто встает вопрос о термической стабильности полимеров, поэтому требуется детальное изучение их термических свойств с целью улучшения. Известны полимерные материалы (например, полиимиды), способные выдерживать температуры до 400 °С. Возможно, что в результате работ в области химии полимеров будут в конечном итоге получены оптически нелинейные полимеры, стабильные при таких высоких температурах . [c.453]

Было высказано предположение, что стабилизаторами для подобных полимеров - могут служить соединения с системой сопряженных связей, роль которых в полимере будет состоять во взаимодействии парамагнитных центров с радикалами, образующимися в процессе распада полимеров [173]. Как правило, сами соединения с системой сопряженных связей обладают высокой термической стабильностью. Однако предпринятые нами попытки повысить термическую стабильность полиимидов путем добавки таких соединений, как термообработанный антрацен, полифенилацетилен, полидифениламин, полученных окислительной дегидрополи-конденсацией, не дали положительных результатов. Из других соединений, обладающих парамагнитными свойствами, были опробованы также фталоцианины металлов (магния, никеля, меди) [174]. Оказалось, что добавки фталоцианинов к ароматическому полиамиду с фталидной группой в боковой цепи, а также к ряду полиоксадиазолов существенно понижает степень разложения этих полимеров при кратковременной экспозиции на воздухе при 275— 350 °С. Для ароматических полиимидов [78] эффективность фталоцианинов металлов оказалась невысокой. [c.243]

В табл. 6.2 и 6.3 приведены данные по термическим характеристикам и растворимости ряда полиимидов и полинафтоиленбензимидазолов. Их сопоставление показывает, что изменением химического строения полимерной цепи, а тем самым ее гибкости и жесткости, можно направленно изменять эти свойства. [c.227]

Стойкость полимера к термической деструкции определяется его термостойкостью, т.е. способностью сохранять химическое строение и основные свойства при высоких температурах переработки и эксплуатации полимеров. Наиболее высокой термостойкостью обладают трехмерные сетчатые и лестничные полимеры, содержащие большое число ароматических звеньев в своей структуре. Достаточно устойчивы к термической деструкции и некоторые гетероцепные полимеры, такие как полиимиды, полибензоксазолы, полиоксифенилен и др. Термическая деструкция, особенно при эксплуатации материалов на основе полимеров, сопровождается окислением, т.е. происходит совместное действие тепла и кислорода -термоокислительная деструкция. Устойчивость материалов к термоокислительной, да и к другим видам, деструкции характеризуется потерей массы их при нагревании. Для характеристики полимеров по этому показателю применяется термофавиметрический метод анализа (ТГА). На рис. 4.4 приведены термогравиметрические кривые ргаложения политетрафторэтилена в атмосфере азота и ки Jюpoдa воздуха. [c.111]

Ароматические полиимиды (ПИ) получают на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов. В зависимости от строения исходных веществ ПИ могут быть как неплавкими, так и размягчающимися при высоких температурах. Длительная термическая устойчивость ПИ при температуре 300-350 °С обеспечивается наличием в их структуре ароматических и имидных циклов. Производные ПИ, а именно поли-амидоимиды и полиимидоэфиры характеризуются лучшей перера-батываемостью в изделия [2]. Свойства промышленных марок полиимидов приведены в приложении 6. Параметры, характеризующие типовое поведение этой группы пластмасс даны в приложении 7. [c.47]

Можно получить большое число полимеров, содержащих в основной полимерной цепи амидные и имидные связи. Термостойкость таких полимеров лимитируется амидными связями. При изучении термостойкости ряда полиимидов было установлено, что но термической устойчивости связи располагаются в следующий ряд имид>простой эфир, сульфид, фенил-фенил>амид, сложный эфир>метилен>изонропилиден. Свойства ряда полиамидоимидов приведены в табл. VH.l. Было показано , что деструкция таких полимеров обусловлена атакой свободных радикалов на карбонильную группу, причем, вероятно, карбонильная группа амида более подвижна, чем карбонил имидного цикла. [c.139]

Азотсодержащие полимеры. К этой группе полимеров относятся цепные алифатические и ароматические полиамиды, полиамины, полигидразиды, полигидразоны, полиуретаны и др., а также циклоцепные полиимиды, полибензоксазолы, полибензи-мидазолы, полипиразолы и др. [1]. Среди многочисленных полимеров этой группы нашли широкое применение и достаточно хорошо исследованы полиамиды, полиуретаны, полиимиды и полибензоксазолы. Физико-химические свойства, в том числе термическая и термоокислительная стабильность этих полимеров изучены достаточно хорошо [1, 3, 9, 16, 18, 19, 27]. [c.56]

Исключительной стойкостью к действию высоких температур характеризуются полиимиды прочность клеевых соединений остается удовлетворительной после старения при 370 °С в течение 60 ч. Клеевые соединения на основе эпоксидных олигомеров, совмещенных с новолачными, и циклоалифатических эпоксидных олигомеров могут работать в интервале температур 230—260 °С и кратковременно до 315 °С (все сказанное относится к клеевым соединениям закрытого типа, работающим в отсутствие непосредственного воздействия кислорода воздуха, который резко ухудшает клеящие свойства полимеров). Наибольшей термостабильностью характеризуются клеящие системы на основе модифицированных фенолоальдегидных олигомеров и прежде всего карборансодержащие композиции. Карбамидные клеи в соединениях древесины характеризуются относительно невысокой термостабильностью, по-видимому, в связи с большой жесткостью отвержденного продукта и значительными остаточными напряжениями в клеевом соединении. Значительно более термостабильны меламиновые и карбамидомеламиновые клеи. Ненасыщенные полиэфиры обладают сравнительно низкой стойкостью к тепловому старению. Устойчивы к тепловому старению элементоорганические и неорганические полимеры, содержащие бор и фосфор. Клеи на основе фосфатных связующих выдерживают нагревание при 1000 °С, однако вследствие высокой хрупкости и разности термических коэффициентов линейного расширения склеиваемых материалов и клея прочность клеевых соединений при этом может существенно снижаться. [c.248]

При 620 °С остаток составляет около 65 % При повышении температуры до 800 °С масса остается неизменной, а плотность увеличивается до 1,65 г/см . Ненасыщенные связи в высококонденсиро-ванной ароматической системе придают коксовому остатку полупроводниковые свойства. Нет единой точки зрения на механизм термической деструкции ароматических полиимидов в вакууме и образования СО2. Ряд авторов [182, 344] полагает, что выделение СО2 обусловлено разложением нециклизованных звеньев в полимере [c.713]

В работе описан синтез полипиромеллитимидов с использованием ряда ароматических диаминов и некоторые свойства этих полимеров. Поликонденсация проводилась в растворе диметилацетамида. Полученные полиамидокислоты имели приведенную вязкость от 1 до 3.0 и давали в большинстве случаев эластичные пленки. Имидизация полимеров осуществлялась как термическим, так и химическим способами. Основное внимание обращалось на изучение зависимости термической стабильности полученных полиимидов от строения ароматических диаминов и от природы группировок, связывающих в последних фенильные ядра. Был установлен следующий ряд различных связей и групп по термической устойчивости в полипиромеллитимидах фенил-фенильная, имидная > амидная, эфирная метиленовая > изоиропилиде-новая. Было показано также, что положение заместителей в бензольном кольце не оказывает большого влияния на термическую стабильность полимеров, но влияет на их эластичность. Более высокая вязкость растворов характерна для пара-производных бензола. [c.21]

Очень высокая термическая и термоокислительная устойчивость характерна для ароматических полиимидов. Введение в цепь алифатических групп —СН2—, —С(СНз)2— и др. снижает устойчивость. Это показывает, что она лимитируется самыми слабыми по отношению к тепловому воздействию участками цепи. Пониженной термостабильностью обладают полиимиды на основе диангидридов пиридин-тетракарбоновой, алифатических и алициклических тетракарбоновых кислот. В этих случаях слабым участком цепи являются радикалы соответствующих диангидридов. У полностью ароматических полиимидов термостабильность лимитируется обычно устойчивостью имидного цикла, сопряженного с фенильными ядрами. Эти вопросы подробно разобраны в предыдущей главе. Нужно добавить, однако, что следствием высокой термической устойчивости макромолекул ароматических полимидов является высокая стабильность физических свойств этих полимеров при длительном воздействии тепла. Например, полимер ПМ (1-5) в виде пленки сохраняет минимально допустимые механические свойства при 350° в инертной среде 1 год, при 250° на воздухе — 8—10 лет (данные для Н-пленки , см. следующую главу). У полимера ДФО за 500 часов пребывания на воздухе при 250° прочность снижается не больше чем на 10%. Карбоцепные полимеры резко ухудшают свойства при более низких температурах за меньшее время. Например, нестабилизированный полипропилен теряет 90% прочности за 115 часов при 125° С на воздухе. У полимера ПМ такие потери прочности за такое же время наблюдаются только при 400° С. Это видно и из табл. 22, где приведены результаты испытания термостабильности некоторых ароматических полиимидов по изменениям механических свойств. [c.104]

Влияние термической и термоокислительной деструкции на механические свойства полиаримидов группы В зависит от природы и числа групп в мономерном звене. Полиимиды на основе 2,3,5,6-пиридинтетракарбоновой кислоты значительно менее термостабильны, чем полипиромеллитимиды. У последних скорость уменьшения эластичности при прогреве на воздухе (табл. 27) и в инертной среде возрастает с увеличением числа гетероатомов [c.130]

Влияние термической предыстории на динамические и статические механические свойства подробно изучено на примере полиимидов, полученных циклизацией полиамидокислот [33]. Естественно, что проведение циклизации при нагревании полиамидокислоты до разных температур и с разными скоростями приводит к различным зависимостям и модуля упругости от температуры. Наличие незациклизованных звеньев и возможность химического структурирования при очень высоких температурах приводит к тому, что в процессе испытаний в определенном интервале температур будет происходить дополнительная циклизация, приводящая к появлению новых пиков на температурной зависимости igб. То же самое, относится к влиянию воды и остаточного растворителя. На этом следует остановиться подробнее. [c.222]

Среди теплостойких полимеров наибольшее распространение к настоящему времени получили ароматические полиимиды, поэтому прочностные свойства их следует рассмотреть более подробно. Эти свойства во многом определяются способом циклизации при переходе от полиамидокислоты к полиимиду. Для полипиромеллитимида 4,4 -диаминодифенилоксйда, полученного термической циклизацией соответствующей полиамидокислоты, ха- рактерпы высокие значения прочностных показателей (160— 200 МПа), но сравнительно малые значения разрывных удлине- [c.244]

Для получения долговечных скользящих слоев самосмазывающиеся детали могут быть изготовлены из твердых смазочных материалов, металлов или пластмасс путем спекания, пропитки в вакууме, экструзии или прессования под высоким давлением при высоких или низких температурах. Таким пластмассам, как найлон, фенольные смолы, поликарбонаты, полипропилен, поли-ацетали, полиимиды, политетрафторэтилен и графит может быть придана форма корпуса или ленты для сферических радиальных подшипников или сепаратора для подшипников качения. Для упрочения и термической стойкости к этим соединениям добавляют стеклянные, углеродистые и керамические волокна, а в качестве твердого смазочного материала вводят MoSg, графит, Си, РЬ, Ni и Со. Эти материалы имеют высокую химическую и термическую стабильности и диэлектрические свойства. К недостаткам их относят плохую теплопроводность, высокий коэффициент термического расширения и недостаточную прочность. [c.177]

В полиимидах термическим превращениям в первую очередь подвергается имидная связь. Анализ деструкции полиимидов ослош1яется тем что они наряду с имидной, как правило, содержат некоторое числе амидных связей. Поэтому для оценки роли каждой связи в процессе деструкции исследовали состав и свойства продуктов разложения полиимидов, полиамидов, полиамидоимидов и модельных соединений, а также изменение физико-химических характеристик полимеров. В результате предложен механизм деструкции полиимидов, протекающей по двум направлениям 1) распад имидного цикла с вьщелением СО 2) термическая изомеризация имидного цикла в изоимидный с последующим отщеплением СО2. В первом случае кроме СО образуется бензол, флуорен и ани-лид фталевой кислоты. Во втором, после изомеризации имидного цикла Б изоимидкьш, кроме СО2 образуется бензол, бифенил, флуорен [ 319, 320J. [c.92]

Дальнейший прогресс химии пластмасс состоит в улучшении их механических свойств и термостойкости и повышении устойчивости к старению. Особенно интересны разработки в области повьппения температуры, при которой пластмассы эксплуатируются. Хотя термическое поведение термопластов можно регулировать добавлением негорючих наполнителей (например, полифосфатов) или путем образования полимерной сетки, наилучшие результаты достигнуты введением специальных мономеров. Наиболее перспективными в этом плане оказались ароматические и гетероароматические структуры с прочным бензольным кольцом полифениленсульфид, ароматические полиамиды, по-лиимиды и полностью ароматические полиэфиры, а также модифицированные фторполимеры. Оказалось, что таким путем можно получать вещества, которые могут быть использованы при температуре 200 00°С (раньше это была сфера применения только неорганических веществ). Но, вероятно, этот предел, достигнутый сегодня для некоторых полиимидов и полисульфонов, в ближайшем будущем превзойти не удастся. В самых благо- [c.201]

Развитие современной техники предъявляет все новые и более жесткие требования к полимерным материалам. В связи с этим, одним из важнейших направлений в области полимерной химии является создание новых полимерных материалов, сочетающих высокие механические, а в некоторых случаях и диэлектрические свойства с высокой термической устойчивостью и способные работать в течение длительного времени при температурах 300—400°. Наиболее перспективными в этом отношении, по-видимому, являются полимеры, молекулы которых построены из ароматических и гетероциклических группировок, весьма устойчивых при высоких температурах. Попытки синтезировать такие полимеры предпри-г нимались давно, но только в конце 50-х годов, когда был разработан двухстадийный метод синтеза полимеров такого типа, удалось получить полностью ароматический полиимид, обладающий прекрасными механическими свойствами и весьма высокой термостойкостью. Высокие характеристики полиими-дов стимулировали бурное развитие поисковых исследований в области синтеза новых циклоцепных полимеров, которые привели к созданию огромного числа полимеров самого различного строения. [c.5]