Температура разложения полиимидов

Таблица 7.14. Температуры плавления (размягчения) и разложения полиимидов с гетероциклами

Первая стадия реакции — конденсация в полиамид — проводится в растворе диметилацетамида или других полярных растворителей. Во второй стадии полученная полиамидокислота (ПАК) подвергается термической или химической циклодегидратации и превращается в полиимид. После циклизации полимер имеет чрезвычайно высокую температуру плавления (близкую к температуре его термического разложения) и не растворяется даже в амидных растворителях. Именно поэтому все существующие жесткие 24—26] и эластичные [27, 28], легкие [27, 29—31] и тяжелые [32, 33], а также синтактные [34] пенополиимиды изготавливаются из форполимеров. При этом все методы изготовления можно разделить на две группы [32, 35]. Первая группа пенопластов полз га-ется из растворов форполимеров [36—47], вторая — путем спекания специально обработанных частиц форполимера [32, 37, 48— 68]. Пенополиимиды первой группы имеют объемный вес от 16 до 100—150 кг м , второй — от 260 до 1400 кг1м 21]. В свою очередь каждую из этих групп можно разделить на две подгруппы в зави- [c.437]

Таблица 7.2. Температуры размягчения, плавления и разложения полиимидов

Полиимиды относятся к промышленным термостойким полимерам. Они удачно сочетают хорошие механические и диэлектрические свойства с высокой стойкостью к температурным нагрузкам. Поэтому их исследование представляет большой теоретический и практический интерес. Выполненные работы в основном посвящены изучению кинетики термической и термоокислительной деструкции полимеров этого типа при температуре до 773 К и выше, а также установлению состава летучих продуктов, образующихся при их разложении. Работ, посвященных исследованию длительного влияния высоких температур на комплекс механических и диэлектрических свойств сравнительно немного. [c.147]

В отличие от полиарилатов, термостойкость которых лимитируется устойчивостью сложноэфирной связи основной цепи, стабильность полиамидов и полиимидов, которые имеют более устойчивые, по сравнению с С-О, С-М связи, в первую очередь, определяется природой кардовой группировки. Согласно данным термогравиметрического анализа, распад полиамидов начинается при 360-450 °С [66-70], а температуры начала разложения полиимидов [33-34, 71-78] находятся в области 450-520 С. [c.289]

Полиимид разм Температура разложения, Полиимид разм Температура разложения, °С [c.300]

По термостойкости полиамидоимиды занимают промежуточное положение между ароматическими полиимидами и ароматическими полиамидами. Температура начала разложения полиамидоимидов [c.808]

В [8-48] порошковые полиимид I и полиимид И при 300-380 С наполняли нестабильными солями формиатами меди, никеля, цинка и железа. Вследствие разложения формиатов при этих температурах в полиимидах, которые в основном еще сохраняют свою термостойкость, образуется равномерно распределенный в объеме порошок соответствующего металла и оксидов железа. Термические превращения полиимидов, наполненных металлами, за исключением никеля, начинаются при более низких температурах. Наиболее заметно действие меди и оксвда цинка, которые снижают скорость потери массы при 500-680 С в 2-2,5 раза. Замедление деструкции при введении указанных добавок объясняется образованием новых соединений, в цепь которых входят атомы металлов, по-видимому, хелатного строения. В результате подавляются радикальные процессы деструкции. Часть полимера, химически связанная с частичками металлов, сохраняется без изменений до 600 С. При содержании меди и никеля до 5-20% (масс.) повышается предел прочности при изгибе СУ (100-120 МПа без добавок и 160-180 МПа с добавками). [c.505]

В заключение раздела о термической деструкции полиимидов необходимо сказать следующее. Деструкция очень сильно влияет на физико-механические свойства полимеров. Обычно свойства начинают ухудшаться задолго до того, как с помощью таких методов, как ДТА или термогравиметрический, удается зарегистрировать начало процесса разложения. Поэтому по температурам разложения, определенным этими методами, особенно при непрерывном подъеме температуры с большой скоростью, нельзя судить о том температурном пределе, который допустим для эксплуатации данного полимера. Реальная область рабочих температур в условиях длительной эксплуатации всегда оказывается значительно ниже температуры разложения, определенной методом ДТА или термогравиметрически. [c.89]

При изучении температурной зависимости модуля упругости полиимидных волокон было отмечено чрезвычайно малое уменьшение последнего с повышением температуры (рис. 4.20). Предполагают, что это связано с высокой жесткостью макромолекул полиимидов, а также с тем, что температуры плавления или размягчения лежат вблизи температур разложения соответствующих полимеров. Из-за высокой жесткости основной макромолекулы эластические свойства полиимидных волокон сохраняются при температуре жидкого азота [128]. [c.123]

Однако, на наш взгляд, вероятность такого процесса невелика, так как с повышением температуры разложения соотношение СО СОа в продуктах пиролиза полиимидов резко возрастает (см. табл. 5), [c.279]

Полиимиды в большинстве случаев хорошо кристаллизуются [11, 28]. Ароматические полиимиды ие плавятся вплоть до температуры разложения. [c.220]

Высокая термическая устойчивость полиимидов является основным их преимуществом перед другими полимерами, чем они в первую очередь обратили на себя внимание. Понимание причин этой устойчивости имеет большое значение, так как позволяет правильно организовать синтез новых полиимидов, определить их максимальные эксплуатационные возможности и решить ряд других практических задач. Работы по изучению закономерностей и механизма разложения при высоких температурах — по термодеструкции и пиролизу — наиболее крупные и систематические из опубликованных по полиимидам. Частично результаты этих работ представлены в форме обзоров [ ], однако без сколько-нибудь критического анализа и обобщений. [c.52]

Из данных табл. 28 можно оценить влияние влаги. На воздухе при 400 °С средняя скорость разложения полиимида увеличивается в присутствии влаги более чем в три раза. Энергия активации процесса потери массы при деструкции этого полимера на воздухе равна 168 кДж/моль [47]. Расчет показывает, что воздействие влаги эквивалентно повышению температуры на 15 С. [c.154]

Термогравиметрические измерения при 300—400 °С [142, 143] фиксируют медленное уменьшение массы полиимидов, причем длительное нагревание на воздухе может привести к полному разложению полиимидов, в то время как в вакууме при тех же температурах и любой продолжительности экспозиции степень разложения линейных полиимидов не превышает нескольких процентов. Даже при 200—250 °С через 3—6 мес. после начала окисления полиимидных эмалей и пленки [19] выделяются измеримые количества газообразных продуктов деструкции (окислов углерода, воды, азота), однако, чтобы зафиксировать это, опыты приходилось проводить в запаянных ампулах при давлении кислорода около 53 кПа. [c.224]

Полиэфироимиды окрашены в слегка желтый цвет. В отличие от ароматических полиимидов они очень легко кристаллизуются. Температуры размягчения, плавления и разложения линейных полиэфироимидов приведены в табл. 7.21. [c.821]

В процессе длительного нагревания полиимидов при температурах нил е температуры их термического разложения свойства этих полимеров изменяются. Характер изменения свойств пленок полиимида в зависимости от продолжительности и температуры теплового старения различен [36, с. 60—64, 290, 293]. Так, деформационные характеристики уменьшаются монотонно, в то время как [c.147]

Поэтому представляется целесообразным изложить экспериментальные данные, полученные при изучении кинетики термоокислительной деструкции ряда ароматических полиимидов в широком интервале температур, сопоставив их с термическим разложением этих полимеров в вакууме [149—151, 156]. [c.227]

Учитывая воздействие ПМЦ на термоокисление полиимидов, представляется вероятным, что при относительно низких температурах окисления (400 °С и ниже) отсутствие на кинетических кривых участка ускоренного разложения полимера можно объяснить недостаточной концентрацией ПМЦ, устанавливающейся при этих температурах за время опыта. Действительно, при определении термической стабильности полиимидов разного строения в условиях длительного нагревания на воздухе возрастание скорости разложения наблюдали лишь через несколько десятков часов после начала окисления [143]. [c.236]

Продуктом окисления бензольных ядер может быть не только СОг, но также и СО. В состав продуктов деструкции полиимида при 400 °С входит некоторое количество меченых молекул окиси углерода. При дальнейшем повышении температуры окисления вероятность образования СО в результате окислительных реакций возрастает при полном разложении полимера суммарное количество выделившейся СО значительно превышает количество, соответствующее числу карбонильных групп имидных циклов. [c.236]

Для получения клеящей пленки концентрированный высоковязкий раствор полиамидокнслоты (иногда с диспергированным в нем наполнителем) наносят на стеклянную ткань и подвергают в заданном режиме термообработке (1 ч при 100°С, 15 мин при 150, 200, 250°С и 5 мин —при 300°С). Для нанесения на ткань полимерного слоя в количестве около 40% необходимо трех-, четырехкратное повторение операции [70]. В процессе склеивания температура должна превышать температуру стеклования, но быть ниже температуры разложения полиимида. Для этих полимеров температурная область переработки ограниченна. В большинстве случаев склеивание проводят в течение 5 мин при 400—450°С и давлении 140 кгс/см [404]. [c.730]

Особый интерес представляют полиимиды из диаминов и диангидридов, содержащих объемные заместители 9,9-быс-(4-аминофенил)-флуо-рен, дианилинфталеин, диангидрид окиси быс-(3,4-фенил)-фенилфосфи-на. Эти полиимиды сохраняют растворимость, их температуры плавления ниже температур разложения и поэтому они перерабатываются обычными способами. Такие полиимиды можно получать одностадийным методом в высококипящих растворителях (нитробензоле, соволе, дитолилметане), проводя реакцию до образования полиимида при высокой температуре. [c.153]

Четко выраженную температуру плавления, лежащую ниже температуры разложения полимеров, имеют только полиимиды группы IV, в которых не менее двух атомов кислорода входит в состав диамина и один эфирный мостик — в состав ангидрида (табл. 7.3, № 172, 229, 231, 235, 236) или кислородный мостик — в диамин и длинная перфторметиленовая цепочка—в диангидрид (табл. 7.3, № 220, 221). Подобные полиимиды можно перерабатывать компрессионным или литьевым прессованием. Прочность при растяжении при комнатной температуре составляет 1000— 2000 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 15—100% и модуль упругости 20000—30 000 кгс/см . Как и в случае полиимидов группы 1П, сшивание полимеров, протекающее выше 350 °С оказывает лишь незначительное влияние на их свойства. С увеличением продолжительности термообработки эластичность полиимидов группы IV снижается. [c.702]

Стойкость полиимидов к термической и термоокислительной деструкции определяются строением звена полиимидов (числом и типом простых связей в цепи), строением концевых групп, концентрацией нециклизованных звеньев, степенью сшивания, молекулярно-массовым распределением, степенью кристалличности и морфологией. Выше были приведены температуры начала разложения полиимидов в инертной среде и на воздухе. [c.705]

Введение в бензольные циклы заместителей (полимер IV), а также различных группировок между бензольными ядрами диаминной компоненты (особенно сульфоновой и изопропилиде-новой) приводит к поншкепию температуры разложения. Наименее термостойки полиимиды на основе жирных диаминов. [c.72]

При термическом разложении гетероциклических полимеров протекают более сложные процессы. В случае разложения полиимидов основной гомолитической реакцией является декарбонилирование имидного цикла, которое происходит при температурах выше 450 °С. Вероятно, эти процессы могут быть описаны следущей схемой [c.278]

В работе [32] отмечается, что на процессы ветвления и структурирования оказывает влияние изомерия ароматического ядра кислотной компоненты. На термические превращения полиарилатов [32] (а также полиимидов [33-34]) влияют не только строение входящих в цепь группировок, но и их взаимное расположение. Так, полиарилаты на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты термически более устойчивы, чем соответствующие им изомеры (по положению лактонного цикла относительно карбонильной группы) на основе фенолфталеина как в условиях динамического, так и изотермического нагревания разница в температурах начала разложения на воздухе составляет 50-60 °С. Термостойкость полиарилатов на основе фенолфталеина с дифенилено-выми фрагментами в полимерной цепи выше, чем у полиарилатов, полученных на основе одноядерных ароматических исходных компонентов изофталевой и терефталевой кислот, резорцина, гидрохинона. Введение дифенильного фрагмента как в фенольную, так и в кислотную компоненту повышает и гидролитическую устойчивость полиарилатов. [c.287]

Для ряда полиимидов [75-76] и полиамидов [67] обнаружено наличие двух независимых процессов термического разложения. При относительно невысоких температурах деструкция протекает по гидролитическому механизму (большое влияние на который в случае полиимидов оказывает наличие незациклизованных звеньев), а выше температуры интенсивной потери веса - по гомолити-ческому механизму, основными направлениями которого являются [c.289]

Полностью ароматические полиимиды стабильны в инертной реде до 480 °С. Шарнирные группы, находящиеся между ароматическими ядрами, вызывают снижение термостойкости. Разложение на воздухе обычно начинается на 10—50° ниже, чем в смертной среде, и проходит с гораздо более высокой скоростью. Из цаппых ДТА следует, что при деструкции на воздухе полипиромеллитимида и диаминодифенилоксида (табл. 7.2, № 104, Каптон, Аримид ПМ) количественное разложение при 680 °С происходит образованием летучих продуктов, а в среде сухого гелия в интер-зале температур 500—700 °С потеря массы составляет только 40 % [c.705]

При 620 °С остаток составляет около 65 % При повышении температуры до 800 °С масса остается неизменной, а плотность увеличивается до 1,65 г/см . Ненасыщенные связи в высококонденсиро-ванной ароматической системе придают коксовому остатку полупроводниковые свойства. Нет единой точки зрения на механизм термической деструкции ароматических полиимидов в вакууме и образования СО2. Ряд авторов [182, 344] полагает, что выделение СО2 обусловлено разложением нециклизованных звеньев в полимере [c.713]

Диоксид углерода выделяется уже при 300 °С. Энергия активации этого процесса составляет 20 ккал/моль, т. е. она того же порядка, что и для гидролитической деструкции ароматических полиамидов (15—20 ккал/моль). Образование СО является следствием гомолитического распада имидных циклов. Энергия активации этого процесса составляет 50—60 ккал/моль [182]. Некоторые исследователи [139, 272] полагают, что выделение СОг связано с разложением в полиимидах изоимидных групп. В ароматических полиимидах существует подвижное равновесие между имидными (содержание около 98%) и изоимидными структурами, которое с повышением температуры смещается в сторону образования имидных структур [c.714]

Синтезированные в работе 1 ° ] полиимиды являются исключительно термически устойчивыми полимерами. По данным термогравиметрического анализа, полностью ароматические полиимиды начинают разлагаться только с 500°. Введение в диамин между бензольными кольцами метиленовой группы снижает температуру начала разложения до 450° (рис. 4). При длительном нагревании (15 часов) полипиромеллитимид, полученный из 4,4 -диаминодифе-нилового эфира, теряет в весе только 1.5% при 400°, 3% при 450° и 7 % при 500°. В табл. 5 приведены некоторые физические характеристики полипиромеллитимидов, полученных в работе Полипиромеллитимиды различного строения были также синтезированы и исследованы авторами настоящей книги и гл. 1П]. [c.23]

В бо.чьшинстве случаев наблюдается один острый пик пог,по-щения тепла и только в одном случае — полимер VI — пик размазан по широкой области температур. На диаграмме ДТА полимера IX отчетливо видны два пика поглощения. Можно думать, что в этом случае термическому разложению полимера предшествует процесс типа плавления. У остальных исследованных полиимидов пик п.лавления не наблюдается. В табл. 11 указаны температуры, соответствующие началу интенсивного поглощения тепла, и температуры пика по данным опытов в азоте. Принимая в качестве показателя термической устойчивости температуру начала разложения (поглощения тепла), можно расположить радикалы К (и соответствующие им полипиромеллитимиды) [c.70]

Термостойкость полимеров не зависит от типа связей, если достигаются предельные температуры, при которых начинается распад основных ковалентных связей органических соединений. На рис. 13 представлены температурные зависимости скоростей термического разложения полиамидов, полиимида и полибензимидазо-пирролона, полимерные цепи которых состоят только из фенильных звеньев, соединенных характерными связями. Термостойкость этих полимеров, обладающих предельной внутримолекулярной жесткостью, определяется термической устойчивостью основных связей —М С— или —Сзр—С—, а доминирующим процессом при высоких [c.276]

Из-за отсутствия количественных данных трудно оценить вклад каждого источника, однако все авторы отмечают заметное выделение воды при деструкции полиимидов (0,5—7 мол. % в летучих) [18, 35, 40, 60, 68], так что возможность гидролитических реакций исключить нельзя. Подтверждением гидролиза служат наличие низкотемпературной области (до 470 °С) разложения некоторых полиимидов, в которой эффективная энергия активации равна 40—80 кДж/моль, в отличие от 160—240 кДж/моль в высокотемпературной области [61]1, а также низкая энергия активации (80 кДж/моль) выделения СОг при деструкции полипиромеллит-имида на основе 4,4 -диаминодифенилоксида при температурах около 300 °С, рассчитанная по начальным участкам кинетических кривых [68]. Однако в литературе имеются и другие данные разложение многих полиимидов протекает с высоким значением энер- [c.169]