Алкены свободных радикалов

Как же можно объяснить необычную реакционную способность сопряженных диенов При обсуждении галогенирования простых алкенов (разд. 4.29) было показано, что не только направление присоединения, но и относительная реакционная способность связаны с устойчивостью свободного радикала, образующегося на первой стадии. Основываясь только на этом факте, можно ожидать, что присоединение к сопряженному диену, которое приводит к устойчивому аллильному свободному радикалу, будет происходить быстрее, чем присоединение к простому алкену. [c.251]

Так как углерод-углеродная л-связь менее прочна ( 60 ккал/моль), чем углерод-углеродная ст-связь ( 80 ккал/моль), то следует ожидать, что атака реагента будет направлена в первую очередь на зх-систему. Более того, поскольку я-связь служит легкодоступным источником электронов, большинство реакций с алкенами начинается с атаки обедненных электронами частиц, таких, как катион, свободный радикал или карбен. [c.294]

Разложение перекиси стадия (1)] с образованием свободных радикалов — хорошо известная реакция. Образовавшиеся при этом свободные радикалы отщепляют водород от бромистого водорода [стадия (2)1, оставляя атом брома. Атом брома присоединяется по двойной связи [стадия (3)] и превращает алкен в свободный радикал [c.196]

Для полимеризации необходимо присутствие небольшого количества инициатора. Наиболее часто в качестве инициаторов используют перекиси, т. е. те же соединения, которые вызывают свободнорадикальное присоединение к алкенам (разд. 6.17). Предполагают, что и в этом случае перекись разрушается с образованием свободного радикала. Этот радикал присоединяется к молекуле алкена, при этом образуется другой свободный радикал, который присоединяется к следующей молекуле алкена, и т. д. Цепь может оборваться в результате, например, соединения двух радикалов, когда радикалы исчезают и не регенерируются. [c.253]

В общем случае присоединение несимметричного реагента к двойной связи может привести к образованию двух продуктов. При обсуждении алкенов (разд. 6.11 и 6.17) было показано, что обычно преобладает один из продуктов, и довольно просто можно предсказать какой независимо от того, будет ли присоединение электрофильным или свободно радикальным, первая стадия протекает так, что образуется наиболее устойчивая частица — карбониевый ион в первом случае или свободный радикал во втором. Применимо ли это правило для реакций алкенилбензолов [c.387]

От индуктивного и резонансного влияния заместителя зависит, по какому типу протекает полимеризация данного алкена радикальному, катионному или анионному. Влияние заместителя проявляется в изменении электронной плотности двойной связи и способности его стабилизировать возможный свободный радикал, анион или катион, образующийся в процессе полимеризации. Электронодонорные заместители, например алкокси-, алкил-, алкенил-, фенил-группа, увеличивают электронную плотность двойной углерод-углеродной связи [c.154]

Для наших целей способ образования свободных радикалов почти безразличен, так как можно считать, что они служат только для инициирования реакции. Свободный радикал R — реагирует с алкеном (например, СНг = HR, где R водород или алкил) следующим образом [8-г10] [c.66]

Относительные скорости двух реакций зависят главным образом от энергий активации акт- Стабилизация возникающего свободного аллильного радикала понижает энергетический уровень переходного состояния, а стабилизация диена понижает энергию исходных веществ. Будет ли суммарная энергия активации акт больше или меньше, чем для присоединения к простому алкену, зависит от того, какой из них стабилизован в большей степени (рис. 8.7). [c.252]

Взаимодействие алкенов со свободными радикалами. Алкены присоединяют свободные радикалы с образованием нового свободного алкильного радикала, способного вступать в дальнейшие реакции [c.118]

Эти весьма реакционноспособные радикалы с малой продолжительностью жизни в продуктах термического крекинга отсутствуют. В зависимости от их размеров и применяемых условий они могут 1) взаимодействовать с другими углеводородами 2) разлагаться на алкен и меньший радикал 3) рекомбинировать с другими свободными радикалами 4) вступать в реакции с каталитическими ядами или поверхностями металлов. [c.167]

Может происходить присоединение радикалов к ненасыщенным молекулам. Такие реакции лежат в о ове многих процессов полимеризации. Радикалы являются теми инициирующими частицами, которые могут, присоединяясь к двойной связи алкена, образовывать новый промежуточный радикал. Затем эти новые радикалы могут вновь присоединяться к мономерному алкену. Стационарная низкая концентрация радикалов устанавливается благодаря быстрому присоединению радикалов к молекулам алкенов. Если концентрация алкена становится слишком низкой, начинает преобладать обрыв цепи. Обрыв цепи происходит за счет соединения Двух цепей, в результате которого свободные радикалы, находящиеся на концах каждой цепи, рекомбинируют. [c.315]

Свободный радикал, инициирующий реакционную цепь, вырывает атом водорода из наиболее реакционноспособной СН- или СНа-группы молекулы (аллильной СНа-группы в случае алкенов) [c.264]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

При присоединении свободного радикала по двойной алкеновой связи для образования новой связи используется только один п-элек-трон двойной связи второй тг-электрон остается неспаренным в новом радикале. Присоединение радикала происходит всегда у наименее замещенного (более гидрогенизированного) атома углерода алкена, так как при этом образуются вторичный или третичный радикал, которые более устойчивы, чем первичные радикалы, как уже отмечалось выше. Поэтому реакционная способность различных простых алкенов изменяется в ряду этилен < пропилен < изобутилен или этилен < стирол < несимметричный дифенилэтилен. [c.373]

При рассмотрении меха.чизма реакции полимеризации алкенов приводились примеры образования свободных радикалов с коротким периодом существования (см. стр. 90). В то же время радикалы типа триарилметила являются долгоживущими свободными радикалами (с продолжительным периодом существования в свободном состоянии). Во все время существования свободного радикала атом углерода, имеющий неспаренный электрон, находится как бы в трехвалентном состоянии. [c.141]

В основном катализаторы могут быть подразделены на кислоты и галоидные металлы. Как будет показано ниже, оба эти типа катализаторов являются кислотными катализаторами в новейшем смысле слова. Некоторые металлы (например, натрий, медь и железо) являются катализаторами полимеризации алкенов, в особенности этилена. Вероятно, они активны потому, что могут связываться с одним из я-электронов алкеяа и образовывать свободный радикал, который затем может инициировать цепную реакцию (стр. 66). [c.63]

Свободные радикалы, как и катионы, являются электронодефицитными частицами. Поскольку алкен может предоставить свои я-электроны для вавершепия внешней электронной оболочки радикала, закономерна атака радикалами я-системы двойной связи. < [c.323]

Попытки получения по методу Панета свободного пропила и других илсших алифатических радикалов оказались безуспешными. Повидимому, эти радикалы в условиях оныта (образование при высоких температурах и низких давлениях) разлагаются на алкен и меньший радикал [c.37]

Па основании больпюго экспериментального материала рядом авторов сформулирована гипотеза, по которой молекулы алкенов вступают в реакции, находясь в активированном бирадикальпом состоянии. Радикал с двумя свободными валентностями получается из алкена путем разрыва связи С = С с преврао1епием двойной связи в одинарную. Эта гипотеза основана на том, что разрыв одной из двух связей требует меньшей затраты энергии, чем разрыв одинарной связи С — С. С другой стороны, полный разрыв молекулы но двойной связи в один акт невозможен, так как для такой реакции требуется значительно большая энергия, чем для разрыва простой связи. Именно иоэтому предполагается, что происходит разрьш только одной из двух связей без распада молекулы алкена с образованием бирадикала по следующей схеме [c.114]

Типы реакций, наблюдающиеся при термическом крекинге, изображены ниже. Гомолиз ковалентной связи (реакция 1) приводит к образованию двух свободных радикалов, реагирующих далее по-разному. Например, радикал может отрывать водород от молекулы алкана с образованием алкана меньшего размера и нового радикала юльшего размера (реакция 2) больший радикал может затем расщепляться на меньший радикал и алкен (реакция 3) [c.144]

Помимо различия в ориентации, свободнорадикальное присоединение отличается от электрофильного присоединения также и по стереохимиче-ским результатам. Радикальное присоединение реагента может протекать стереоспецифично по механизму пгранс-нрисоединения для случая циклических алкенов кроме того, по-видимому, алкины дают /пракс-алкены как при радикальном, так и при электрофильном присоединении. Однако ациклические алкены при комнатной температуре образуют смеси стереоизомеров. Только при очень низких температурах наблюдается торакс-присоединение. По-видимому, соответствующая конформация промежуточного радикала достаточно устойчива при низкой температуре для того, чтобы радикал мог прореагировать стереоспецифично с молекулой реагента, а при нормальной температуре свободное вращение внутри радикала приводит к существованию двух конформаций, образующих смесь продуктов. Доказательством в пользу этой интерпретации является процесс радикального присоединения [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология