Реакции с эфирами фосфористых кислот

В связи с некоторыми исследованиями, которые еще не завершены, мы предприняли более детальное изучение процессов, происходящих при реакции эфиров фосфористой кислоты с трихлорацетилхлоридом. [c.232]

Классические работы А. Е. Арбузова в области органических соединений фосфора положили начало изучению многочисленных производных фосфористой кислоты и их различных превращений. Одним из интересных случаев арбузовской перегруппировки является реакция эфиров фосфористой кислоты с дисульфидами, изученная к настоящему времени на очень ограниченном числе примеров [1—3]. [c.333]

Ингибиторы, разрушающие гидроперекись. В реакциях автоокисления главный инициатор—гидроперекись, поэтому автоокисление тормозят также вещества, разрушающие гидроперекись без образования свободных радикалов сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты [c.161]

При взаимодействии с трехгалоидным фосфором фенолы образуют в основном фениловые эфиры фосфористой кислоты (выше указывалось, что в алифатическом ряду такого типа реакция характерна лишь для первичных спиртов при действии на них треххлористого фосфора) [c.195]

Пятигалоидные соединения фосфора при реакции с фенолами диссоциируют на РХз и Х2 и каждое из этих веш еств реагирует тут же с фенолами—свободный галоид замещает водород в о- и -положениях бензольного кольца, а РХз образует фениловые эфиры фосфористой кислоты [c.195]

Известную аналогию с реакцией Мейера представляет изученное А. Е. Арбузовым действие галоидных алкилов на эфиры фосфористой кислоты, протекающее по схеме [c.155]

СКОЙ Народной Республике). В 1905 г. А. Е. Арбузов защитил магистерскую диссертацию, в которой была описана открытая им реакция эфиров фосфористой кислоты с галогеналки-лами с образованием алкил-фосфиновых кислот (перегруппировка Арбузова), и в следующем году стал профессором. В 1911 г. перещел в Казанский университет, где ус-пещно продолжал исследования. После Октябрьской революции А. Е. Арбузов во главе созданной им щколы химиков продолжал исследования в области синтезов и превращений фосфорорганических соединений, которые получили большое значение в народном хозяйстве страны. С 1942 г. А. Е. Арбузов — академик. Он возглавил Казанский филиал Академии наук СССР и ряд научных учреждений. А. Е. Арбузову принадлежат важные работы по истории отечественной химии. В настоящее время деятельность А. Е. Арбузова успешно продолжает его сын, академик Б. А. Арбузов. [c.294]

Одной из замечательных реакций эфиров фосфористой кислоты, найденных Арбузовым, является их перегруппировка при действии галоидалкилов в эфиры алкилфосфиновых кислот по следующей схеме [c.7]

Проявление эффекта синергизма смесями ингибиторов на основе неозона Д и эфиров фосфористой кислоты имеет место только в том случае, когда эфир в своем составе имеет фрагменты фенола, который способен проявлять эффект синергизма с амином. Этот факт и совокупность других наблюдений позволяют считать, что существенную роль при проявлении эффекта синергизма эфирами фосфористой кислоты играют реакции (гидролиза, переэте-рификации, аминолиза), приводящие к появлению в системе компонента, способного давать синергические системы со вторичными аминами или пространственно-затрудненными фенолами. [c.627]

Первую стадию реакции можно рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения брома в этилбромиде, причем в качестве нуклеофила выступает эфир фосфористой кислоты (фос-срит) [c.154]

Ал1силфос<1)оновые кислоты (как и многие другие фоа )ороргани-ческие соединения) получают по реакции, открытой А.Е. Арбузовым. Например, при действии бромистого этила на метиловый эфир фосфористой кислоты образуется метиловый эфир этилфосфоновой кислоты (перегруппировка Арбузова) [c.216]

Наконец, эфиры алкилфосфиновых кислот могут быть получены в результате перегруппировки Арбузова. Суть этой перегруппировки состоит в превращении эфиров фосфористой кислоты (так называемых триалкилфосфитов) в эфиры алкилфосфиновых кислот. Реакция проходит при нагревании в присутствии алкилгалогенидов. Считают, что они присоединяются к триалкилфосфиту, а затем отщепляются, но уже в ином порядке [c.254]

Восстановление фенолов.— Другой метод восстановления фенолов в ароматические углеводороды имеет особенно большое значение для химии природных соединений, так как он применим для работы с малыми количествами вещества (50—200 мг) и реакция проводится в таких мягких условиях, что устраняется возможность перегруппировки. Метод был разработан Кеннером (1955) и использован Пелльтье для работы с полумикроколичествами веществ (1958). Раствор фенола и диэтилового эфира фосфористой кислоты в четыреххлористом углероде обрабатывают тризтиламином и оставляют на 24 ч для полного выпадения солянокислого триэтиламина (реакция 1). Затем полученный а.рилдиэтилфосфат отделяют, растворяют в тетрагидрофуране и восстанавливают натрием в жидком аммиаке (реакция 2) [c.187]

Группы СНз, N, СНО и СОСН3 могут быть превращены в карбоксил, который может быть удален декарбоксилированием. Нитрогруппу превращают в аминогруппу, которую элиминируют реакцией дезаминирования, группу — SO3H удаляют гидролизом фенольный гидроксил удаляют взаимодействием с диэтиловым эфиром фосфористой кислоты и восстановлением продукта реакции литием в жидком аммиаке. Галоиды замещают группами N, нитрил гидролизуют и полученную кислоту декарбоксилируют иодиды восстанавливают непосредственно HI бром может быть удален каталитическим гидрированием. [c.749]

Иногда в реакции Виттига для получения реакционноспособного нуклеофила берут вместо фосфинов эфиры фосфористой кислоты [соединения типа (КО)зР], которые взаимодействуют с эфирами а-галогенозамещенных кислот, давая фосфонаты [(R0)2p(0)R ]. (Обратите внимание на различие между этим процессом и обычной реакцией Виттига, в которой фосфин п галогенид образуют соль.) [c.184]

Три а-метил6ензилфенил фосфит предстапляет собой смесь полных эфиров фосфористой кислоты и продукта реакции фенола со стиролом [c.323]

А. Е. Арбузов описал открытый им способ получения таких веществ, состоящий в действии галогеналкилов на эфиры фосфористой кислоты (перегруппировки Арбузова), и показал, что при каталитической реакции трехвалентный фосфор переходит в пятивалентный (одновременно подобную же реакцию описал немецкий химик А. Михаэлис). В дальнейшем (1914) А. Е. Арбузов показал, как можно использовать этот метод при синтезе алкил-фосфиновых кислот для получения эфиров фенилфосфиновых кислот и других соединений. В 20—30-х гг. и в послевоенные годы А. Е. Арбузов совместно со своими учениками, в особенности с Б. А. Арбузовым, синтезировал разнообразные фосфорорганические соединения на основе веществ, содержащих трехвалентный фосфор (группы Р—ОК и Р—5Я). [c.239]

Из бирадикалов 2 и 3 с помощью реакций без затрагивания свободной валентности были синтезированы радикалы пятивалентного фосфора. Так, спин-меченый эфир фосфористой кислоты — бирадикал 3 был окислен перекисью водорода в присутствии хлорида кальция до диэфира фосфоновой кислоты нитроксильного радикала 38 [2] [c.99]

Своеобразную реакцию нолучення сложных эфиров алкилфос-фоновых кислот открыл А. Е. Арбузов. При алкилировании сложных эфиров фосфористой кислоты происходит расщепление продукта алкилирования и образуется сложный эфир алкилфосфоиовой кислоты [c.277]

Реакции эфиров фосфористой и фосфинистых кислот с непредельныАШ соединениями [c.140]

КИСЛОТЫ с СВгС1з, гексахлорциклопентадиеном или бромом [285] циклические эфиры, получаемые реакцией гликолей с монохлоралкиловым эфиром фосфористой кислоты (286]. [c.152]

В ряде работ отмечается высокая активность эфиров фосфористой кислоты — фосфитов — как ингибиторов окисления углеводородов и полимеров [248, 249]. Такую активность обычно связывают с особенностями механизма действия фосфитов как ингибиторов [250, 251]. Характер реакции фосфитов с перекисными радикалами, ведущими цепи окисления, был изучен хемилюминесцентными методами [246]. С этой целью изучалась кинетика хемилюминесценции в реакции окисления этилбензола, инициированной АИБН или ПК, в присутствии фосфитов и веществ, являющихся составными частями молекул фосфитов. [c.154]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

Как уже указывалось, реакция деалкилирования по лных эфиров фосфористой кислоты лежит в основе ряда важнейших методов синтеза диалкилфосфитов. Кроме методов деалкилирования триалкилфосфитов и, соответственно, деарилирования триарилфосфитов, к этой же группе по химизму реакции следует отнести и основной способ получения диалкилфосфитов, заключающийся во взаимодействии треххлористого фосфора со спиртами. Впервые механизм образования диалкилфосфитов из спиртов и треххлористого фосфора или из триалкилфосфитов и хлористого водорода был предложен А. Е. Арбузовым . Он считал, что хлористый водород реагирует с триалкилфосфитами, образующимися на первой стадии процесса (см. выше), подобно галоидным алкилам, т. е. реакция деалкилирования аналогична процессу, названному впоследствии арбузовской перегруппировкой, который заключается в превращении триалкил-фосфитов в эфиры алкилфосфиновых кислот под влиянием галоидных алкилов [c.273]

Как уже указывалось, скорость деалкилирования сильно зависит от характера радикалов, входящих в эфирные группы, причем и здесь также наблюдается параллелизм между способностью полного эфира фосфористой кислоты к деалкилирова-нию и его активностью в реакции арбузовской перегруппировки. Так, например, триарилфосфиты, пассивные к реагентам, вызывающим арбузовскую перегруппировку, устойчивы к [c.275]

Наиболее стойчивы к деалкилированию первичные, затем вторичные алкильные группы. До сих пор не удалось получить триалкилфосфитов из незамещенных третичных спиртов. Так, например, грет-бутиловый спирт при взаимодействии с треххлористым фосфором в присутствии основания образует не три-, а ди-(грег-бутил)-фосфит Предполагают , что даже в условиях низкой температуры (—78°С) образующийся в процессе реакции полный эфир фосфористой кислоты сразу же деалкилируется под влиянием такого слабого деалкилирующего агента, как хлоргидрат пиридина [c.278]

Деалкилирование полных эфиров фосфористой кислоты с целью получения соответствующих вторичных фосфитов применялось только в некоторых специальных случаях . Этот способ в общем не может конкурировать с методом прямого синтеза дизамещепных фосфитов из алифатических спиртов и треххлористого фосфора. Большее значение имеет аналогичная реакция деарилирования в ряду ароматических производных фосфористой кислоты. [c.286]

Синтез диалкил- и диарилфосфитов при помощи реакций гидролиза полных эфиров фосфористой кислоты или хлорангидридов дизамещенпых фосфористых кислот является хорошим дополнением к методам, основанным на деалкилировании триалкилфосфитов. Этот способ особенно удобен в тех случаях, когда соответствующие полные эфиры или хлорангидриды являются доступными веществами, например могут быть получены из спиртов и треххлористого фосфора без применения оснований. К таковым относятся устойчивые к действию хлористого водорода фосфиты, полученные из р-полихлор- или полифтор-замещенных спиртов, фенолов, а также циангидринов альдегидов и кетонов (см. стр. 275, 276). Гидролиз эфиров и хлор-ангидридов неоднократно использовался и для получения циклических кислых эфиров фосфористой кислоты. [c.287]

Закономерности гидролиза полных эфиров фосфористой кислоты, в частности зависимость скорости реакции от строения радикалов эфирных групп, изучены недостаточно. А. Е. Арбузов и М. Г. Имаев исследовали скорость гидролиза некоторых триалкилфосфитов и трифенилфосфита. Было показано, что гидролиз в гетерогенной среде (триалкилфосфит—бидистиллят) зависит от величины радикала эфирной группы (табл. 2). [c.288]

Реакция переэтерификации в ряду дизамещенпых эфиров фосфористой кислоты впервые была применена Косолаповым для синтеза смещанных диалкилфосфитов. В этом случае используют эквимолекулярные соотношения спирта и диалкилфосфита. Предложен также другой метод, который является разновидностью реакции переэтерификации и основан на перераспределении радикалов двух разноименных диалкилфосфи- [c.293]

С рядом карбонильных соединений реакции присоединения осуществлены в присутствии щелочных катализаторов, преимущественно с алкоголятами сииршв. Во многих, а возможно и во всех случаях, они протекают и в отсутствие катализаторов, при длительном выдерживании реакционных смесей при комнатной температуре или нагревании. Иногда реакции сопровождаются экзотермическим эффектом. Имеются данные о проведении реакций присоединения в присутствии перекисных соединений или облучении ультрафиолетовым светом . С помощью этих методов простейшие диалкилфосфористые кислоты были присоединены к альдегидам и кетонам алифатического - , алициклического - , ароматического и гете-роциклического рядов, а также по карбонильной группе непредельных альдегидов Выход продуктов присоединения — эфиров а-оксифосфиновых кислот в большинстве случаев почти количественный. Довольно подробно к настоящему времени изучено присоединение к альдегидам и кетонам неполных эфиров фосфористой кислоты, содержащих алкильные, аралкильные, арильные и более сложные радикалы в эфирных группах, диалкил- и диарилтиофосфористых кислот, кислых эфиров фосфинистых кислот и диалкилфосфинистых кислот. [c.46]

Характер взаимодействия зависит от строения радикала фосфористой кислоты, строения галоидпроизводного, природы галоида и условий проведения реакции. В эфирном растворе бромистый трифенилметил, хлористый и бромистый трис-(п-толил)-метилы образуют с диэтилфосфористым и диизобутилфосфори-стым натрием эфиры триарилметилфосфоновых кислот. Хлористый и бромистый о я,/г-трихлорфенилметилы образуют соответствующие смешанные эфиры фосфористой кислоты (таблица). [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология