Бромистый водород и бромистый дейтерий

Дейтерообмен. Результаты опытов [11], в которых происходил обмен дейтерия из бромистого дейтерия с атомами водорода бутанов при изомеризации в присутствии бромистого алюминия, подтвердили механизм цепной реакции с образованием иона карбония. Предполагается, что обмен происходит в то время, когда бутаны находятся в виде соответствующих ионов карбония. При. тщательной очистке от олефинов обмен происходил в ничтожно малой степени. [c.19]

Дейтерий. . . . Водород бромистый. . . [c.948]

Бромистый водород Гексафторид урана Дейтерий [c.157]

Неравноценность атомов водорода в молекуле органического вещества проявляется при водородном обмене с жидким бромистым дейтерием в гораздо большей степени, чем при обмене с жидким дейтероаммиаком, катализируемым амидом калия. [c.437]

Иные ошибки, возникающие при измерении относительной распространенности пары ионов, связаны с адсорбцией на стенках соединительных трубок и в самом резервуаре или с реакциями со стенками или соединением, адсорбированным на них. Адсорбция играет серьезную роль при исследовании смесей, например, содержащих компонент с полярными группами, обладающий избирательной адсорбционной способностью. Последствия реакции со стенкой очевидны реакция с адсорбированным соединением может вызвать осложнения как при исследовании смесей, так и при изучении распространенности изотопов по одному соединению. Например, смесь бромистого дейтерия и бромистого водорода легко обменивается водородом на стеклянных стенках на пути между натекателем и ионизационной камерой. Наблюдаемое начальное отношение ОВг/НВг очень мало, а затем оно медленно растет с увеличением количества образца, прошедшего через соединительную трубку. В то же самое время фоновые пики воды начинают медленно расти благодаря увеличению пиков-ОгО, а это в свою очередь влияет на любой подобный образец, как, например, НВг, который может быть введен позднее. Аналогичные эффекты играют важную роль в аналитической работе, особенно в процессе изучения смесей, содержащих малые количества некоторых компонентов, так как адсорбция или нежелательные реакции могут привести к тому, что они не будут обнаружены. [c.79]

Налицо значительное сходство относительной реакционной способности метилпроизводных тиофена, фурана и бензола соответственно по отношению к кислоте и основанию (сравнение ограничивается а-положе-нием дейтерия в гетероцикле). Относительная реакционная способность орто- и пара-положений может изменяться в зависимости от применяемой кислоты. Так, при дейтерообмене толуола с жидким бромистым водородом [13] 4000, /о 1000. [c.125]

Эксперимент показал, что после проведения реакции отщепления бромистого водорода на 50% оставшийся р-бромэтилбензол дейтерия не содержит. [c.115]

Водородный обмен с жидким бромистым дейтерием очень сильно катализируется бромистым алюминием . При концентрации, соответствующей содержанию —10" молей АШгз на 1000 г ВВг, водород бензола обменивается неизмеримо бы- [c.42]

Особенно яркие результаты получены для водородного обмена в жидком бромистом дейтерии [19]. Менее чем через пять минут при комнатной температуре в молекуле трифениламина обмениваются девять атомов водорода, т. е. орто- и пара-атомы. Для обмена шести атомов водорода ароматических колец дифениламина требуется около 1000 час., но и за столь продолжительный срок практически отсутствует обмен водорода в ароматическом кольце диметиланилина. Повышение кислотности раствора трифениламина путем добавления эквимолекулярного количества бромистого алюминия замедляет обменную реакцию — в течение пяти минут в трифениламине успевает обменяться на дейтерий только один атом водорода вместо девяти. Видимо, в этом растворе даже наиболее слабое из трех оснований превращается в солеобразное вещество. [c.58]

С жидким фтористым дейтерием [202] водород бензола обменивается на четыре с половиной порядка быстрее, чем с жидким бромистым дейтерием, а константы скорости соответственно равны (при 25°) = 1-10" и5-10 сек Выше обсуждалась причина ускорения реакции (стр. 46), а также отмечалось, что скорость водородного обмена с DF не изменяется при добавлении основания (NaF) и очень сильно повышается нри добавлении BFs (см. стр. 44, 89). [c.218]

Все атомы водорода в молекуле толуола обмениваются быстрее, что в бензоле. Степень ускорения неодинакова в разных положениях и очень сильно зависит от того, какая именно кислота участвует в обменной реакции. Последнее обстоятельство особенно сказывается при обмене орто- и пара-атомов дейтерия и мало отражается на обмене мета-атомов. Это отчетливо видно при сравнении величин отношения факторов парциальной скорости для дейтерообмена с жидким бромистым водородом и с 68%-ной серной кислотой [c.227]

Водород бромистый. . Водород циаиистый. . Водород хлористый. Дейтерий хлористый. . Водород фтопистый. . Водород иодистый. . . [c.964]

Если этим методом обработать эритро-бромид,, то получают транс-стильбен с выходом 82%, в котором сохраняется только 13% дейтерия, содержащегося в зрмгро-бромиде. Таким образом, в каждом случае бромид образуется нз соответствующего спирта с сохранением конфигурации приблизительно на 85—90% и инверсией на 10—15%. В тех случаях, когда реакция с бромистым водородом протекает при 0° в бензоле, наблюдается сохранение конфигурации на 75% и инверсия на 25%. [c.291]

Точно также способность к реакции изотопного обмена углеводородов резко возрастает в кислых растворителях углеводороды легко обменивают водород на дейтерий в серной кислоте, в бромистом дейтерии и особенно во фтористом дейтерии. Следует при этом отметить, что скорость дейтери-рования, например бензола, резко возрастает (на 4 порядка) при переходе от бромистого водорода (D = 6) к фтористому водороду (D = 175). [c.566]

Водородный обмен с жидким бромистым дейтерием очень сильно катализируется бромистым алюминием. При концентрации —10 мол А1Игд на 1000 г DBr водород бензола обменивается неизмеримо быст])о п[)и комнатной и очень быстро при низкой температуре за время охлаждения раствора и испарения растворителя (5—7 мин.) успевает установиться равновесное распределение дейтерия, соответствующее температуре — 50—70 [35, 36]. В отсутствие катализатора водород в бензоле обменивается с жидким DBr чрезвычайно медленно /с = 5 10"" сек при 20° [37]. Таким образом, хотя оценки являются пока очень грубо приближенными, видно, что скорости водородного обмена в органиче [c.224]

Обращает на себя внимание наблюдавшийся А. В. Веденеевым и М. Г. Ложкиной [34, 40] обмен всех атомов водорода фенола и его эфиров с жидким фтористым дейтерием в отличие от обмена с бромистым дейтерием, который ограничивается только тремя атомами водорода ароматических колец. Следовательно, с DF обмен происходит легче, чем с DBr (см. табл. 5). [c.227]

Обратимся теперь к рассмотрению способов получения дейтерированных соединений, которые возникли в результате изучения в нашей. яабо-)1атории реакций водородного обмена ( сжиженными газами — жидким дейтероаммиаком, жидким бромистым и фтористым дейтерием (см. [7, 8]). При помощи этих растворителей уедается обменять на дейтерий водород li связях ( <—Н многочисленнтлх органических веществ, особенно если воспользоваться катализаторами (соответственно амид калия, бромистый алюминий, трехфтористый бор). [c.435]

При проведении обменных реакций с жидким бромистым дейтерием полностью обменивается водород в ароматических углеводородах нафталине , антрацене, фенантрене, нирене. Водород бензола обменивается с жидким бромистым дейтерием очень медленно, но в присутствии бромистого алюминия обменная реакция происходит мгновенно . [c.437]

Бромистый галлий и индий принадлежат к числу активных катализаторов изотопного обмена водородом между бензолом и бромистым дейтерием. Активность падает в ряду А1Вгз > [c.293]

В результате широких исследований реакций изотопного обмена водорода в неводных растворах, осуществленных в лаборатории изотопных реакций Физикохимического института имени Л. Я. Карпова, установлено, что многие углеводороды растворимы в жидком дейтероам-миаке и в жидком бромистом дейтерии и что в присутствии соответствующих катализаторов происходит обмен водорода на дейтерий растворителя. Подробное изучение реакционной способности углеводородов при обменных реакциях [c.33]

В дейтеротолуоле (препарат № 1), полученном в результате обменной реакции между толуолом и жидким бромистым дейтерием в присутствии катализатора — бромистого алюминия, на дейтерий замещаются атомы водорода в ароматическом кольце, а метальная группа не затрагивается (СеОбСНз). В результате же обменной реакции между толуолом и жидким дейтероаммиаком в присутствии амида калия получается полностью дейтерированный толуол (СеОбСОз) (препарат № 2). [c.100]

Масс-спектры соединений, меченных дейтерием, получены только для бромистых алкилов. Интенсивность фрагментов, образующихся при элиминировании бромистого водорода, обычно очень низка, поэтому для количественных выводов требуется точное определение процента обогащения дейтерированных соединений. В противном случае нельзя получить однозначных результатов. Так, Мак-Фадден и Лаунсбери [10] установили для масс-спектра 1-бром-1,1-02-бутана XI, что элиминирование водорода от С-Г происходит лишь с незначительной вероятностью . [c.165]

При изучении масс-спектров 2-бром-1,1,1,3,3-Ов-бутана XIII (R = H) и 2-бром-1,1,1,2,3,3-Об-бутана XIII (R=D) были сделаны количественные выводы [10]. Установлено, что более чем на 86% отрыв водорода происходит от С-2 и С-4 не менее 73% от указанной величины приходится на долю водорода у С-4. Таким образом, преобладающим является 2,4-элиминирование бромистого водорода. В другой работе механизм элиминирования галогеноводорода изучался на примере 1-бром-4-ме-тилпентана XIV (R = H) (рис. 7-7) [И]. Были сняты масс-спектры пяти различных дейтероаналогов XIV, у которых атомы дейтерия находились в одном из положений С-1 — С-5. [c.165]

Несмотря на низкую интенсивность пика фрагмента (М—НВг)+ с т/е 84 (рис. 7-7), было установлено, что в масс-спектре 4-01-аналога XIV (Ri=D) его интенсивность составляет по крайней мере 40% от исходной. Это подтверждает, что в образовании молекулы бромистого водорода в основном участвует водород при С-4 и что при замене этого водорода на дейтерий интенсивный изотопный эффект ингибирует образование иона СбНй- Как и в случае метиловых эфиров у гмасля-ной и у, У Ог-масляной кислот (см. разд. 1-2В), причиной этого изотопного эффекта является меньшая амплитуда колебания дейтерия по сравнению с водородом или большая прочность связи С—D. Предложен механизм элиминирования бромистого водорода, объясняющий указанные экспериментальные факты. Согласно этому механизму, происходит миграция атома водорода через промежуточную стадию шестичленного циклического [c.165]

А. И. Шатенштейн [561 изучил а, со-дифенилалканы в типичной электрофильной реакции — дейтерообмене. Первая строка таблицы показывает число обменивающихся атомов водорода кольца в среде бромистого дейтерия за час, вторая— 30 шесть часов [c.118]

Хорошей иллюстрацией высказанного положения являются результаты работ А. И. Шатенштейна, изучавшего подвижность атомов водорода в органических соединениях путем измерения скорости обмена водорода на дейтерий [11]. Обмен был изучен в различных условиях в щелочной среде—в растворе жидкого дейтероаммиа-ка, в присутствии основания—амида калия (нуклеофильный реагент) и в кислой среде—в растворе жидкого бромистого дейтерия (0 +—Вг -), в котором действующим агентом являлся положительно поляризованный атом дейтерия (электрофильньш реагент). [c.283]

Различную подвижность при дейтерообмене проявляют также атомы водорода в боковой цепи и в ядре жирно-ароматических углеводородов. В толуоле в щелочной среде значительно легче протекает обмен наиболее протонизированных атомов водорода метильной группы, в жидком бромистом дейтерии—атомов, водорода бензольного ядра. При наличии в молекуле жирно-ароматического соединения нитрогрупп—например в 2-нитро- и 2,4-динитротолуо-ле [12]—обмен атомов водорода метильной группы на дейтерий в присутствии оснований протекает еще легче,—для этого достаточно нагревания с тяжелой водой в присутствии щелочей. [c.284]

Постараемся приближенно оценить, насколько ускоряется обменная реакция, если вместо воды воспользоваться разными кислыми растворителями. Согласно Смолу и Вольфдену [17], нагревание раствора фенола в тяжелой воде нри 100° вызывает обмен двух атомов водорода ароматического кольца через 400 час., т. е. в расчете на три атома водорода к = 10 сек . По измерениям Коицуми [18] в 0,5 N растворе соляной кислоты при 100° два атома водорода обмениваются через два часа к = 10 сев ). Работой ЛИР [19] показано, что с жидким бромистым дейтерием четыре атома водорода в феноле обмениваются неизмеримо быстро даже при комнатной температуре. Столь же быстро идет реакция между ВВг и анизолом [19], тогда как, судя по измерениям Броуна [20], с ледяной уксусной кислотой анизол не обменивает водород даже при нагревании (90°) в течение двух суток. Добавление серной кислоты (0,1 N раствор в ледяной уксусной кислоте) вызывает при тех же условиях обмен более двух атомов водорода. С жидким ВГ водородный обмен происходит еще гораздо энергичнее, чем с ВВг [21]. Например, в молекуле дифенилового эфира даже через 150 час. с жидким ВВг обменивается не более шести атомов водорода, а с жидким В Г уже через 3 часа все десять атомов водорода замещаются на дейтерий [22]. В табл. 5 приводится число атомов водорода (п), обменивающихся в молекуле вещества за время т. Примем, что энергия активации реакции водородного обмена между СеНбОН и ВаО равна 30 ккал мол [18], [c.42]

Как уже отмечалось выше, жидкий фтористый водород ускоряет обменные реакции еще в большей мере, чем жидкий бромистый водород [21] (подробнее стр. 218). Углеводороды с третичным атомом углерода обмеш1вают водород с жидким БГ без катализатора. Скорость реакции повышается при добавлении ВГз, который в жидком фтористом дейтерии является кислотным катализатором (см. стр. 233). При катализе ВГ (0,4 лол/1000 г БР) обменивается водород даже в насыщенном углеводороде — циклопентане, не имеющем третичного атома углерода и, насколько известно, не изомеризующемся. [c.44]

Для того чтобы иллюстрировать, как влияет на дейтерорб-мен заместитель, обратимся к опытам с ароматическими соединениями, в которых имеется электронодонорная метильная группа или электроноакцепторная нитро-группа. Так, если при реакции с жидким бромистым дейтерием в молекуле нафталина через полчаса почти нацело обмениваются альфа-атомы водорода и только начинается обмен бета-атомов, то за то же время в метилнафталине успевают обменяться на дейтерий все атомы водорода ароматического кольца, а в нитронафталине даже за две тысячи часов происходит замещение только около двух атомов водорода [26]. С другой стороны, когда растворителем служит жидкий дейтероаммиак, а катализатором — амид калия, то введение метильной группы в бензол уменьшает константу скорости обмена в четыре раза, тогда как с л-динитробензолом обменная реакция происходит без добавления катализатора [41] . [c.51]

Следующие примеры заимствуем из области кислотного обмена. Бромистый алюминий в жидком бромистом дейтерии является настолько энергичным катализаторм, что обеспечивает водородный обмен даже в алициклических углеводородах (стр. 232). Поэтому сначала было непонятным отсутствие обмена водорода в бензойной кислоте и нитробензоле в условиях, при которых идет обменная реакция даже с насыщенными углеводородами [25]. Оказалось, что обмен водорода отсутствует лишь до тех пор, пока количество бромистого алюминия не достигнет эквимолекулярного соотношения с ароматическим соединением. [c.62]

Указанными недостатками не обладает жидкий бромистый дейтерий в нем хорошо растворяются даже насыщенные углеводороды и, как правило, они нри этом не реагируют химически с растворителем. Правда, ввиду высокой упругости пара названного растворителя при комнатной температуре требуется сравнительно сложная экспериментальная техника. Работы но дейтерообмену с жидким БЁг были предприняты в лаборатории изотопных реакций (ЛИР) в 1950 г. [190] и продолжались интенсивно в последующие годы. Тем самым было положено начало систематическому изучению реакций дейтерообмена с жидкими галоидоводородами [95, 190—216] (DF, D 1, DBr, DJ), давшему не мало для познания реакционной способности углеводородов и их производных и для освещения некоторых вопросов механизма водородного обмена и равновесного распределения изотопов водорода в связях водорода с разными элементами. Впоследствии иностранными авторами (Ола [55-57,217], Маккор [71]) были сделаны отдельные наблюдения о водородном обмене с жидким фтористым водородом. [c.216]

Атомы водорода полициклических углеводородов неравноценны но своей реакционной способности. Это хорошо известно по их химическим реакциям, в частности, но равновесным реакциям с кислотами (стр. 192). Неравноценность атомов водорода отражается на кинетике обмена, вызывая уменьшение константы скорости со временем. Нанример, для нафталина при 0° через 5 мин. к = 1-10" , а через 6 час. к = 9-10- для дифенила через 1 час к = 1-10", а через 12 час. к = 2 10 (константы скорости в сек .) После Того как в молекуле дифенила обменялось 6, а в и-терфениле 10 атомов водорода даль-нейпшй обмен водорода с жидким бромистым дейтерием не заметен даже через 330 час. Это можно приписать очень низкой реакционной способности мета-атомов нри электрофнльном замещении, так как при последнем фенильная группа является орто-пара-ориентантом. [c.219]