Константы деформации связи

Обоснованные эмпирические наблюдения, несомненно, содержат зерно истины. Однако, поскольку их можно интерпретировать по-разному, бывает довольно трудно установить истинный механизм процесса. Большинство исследователей согласны в том, что в поисках этой истины следует как можно точнее соблюдать постоянство различных экспериментальных условий. Именно при соблюдении этого требования была установлена пропорциональность между энергией активации и теплотой гидратации ионов (см. табл. 6.12) и между энергией активации и константами деформации связей (см. табл. 6.21) и получено количественное объяснение влияния пространственных затруднений на основе теории межмолекулярных сия (см. табл. 6.20). [c.446]

Подробностей относительно структуры средних полимеров пока нет, хотя инфракрасные спектры позволяют провести сравнение деформационных частот связи Р—N для отдельных членов ряда. Наблюденную частоту как указание на ароматический характер следует использовать осторожно. Это обусловлено тем, что молекулярные колебания не являются независимыми друг от друга, и если бы можно было определить в чистом виде константу деформации связи, то это послужило бы мерой общей связи, а не только для тт-электронов. Тем не менее в соответствии с существующей теорией находится положение, что Р—Ы-частота (см. табл. 5) должна возрастать до максимума при увеличении размера кольца, уменьшаться с увеличением изгиба кольца и вновь возрастать до высшего значения в случае каучукообразного высокополимера, в котором стерические затруднения для мезомерии должны быть наименьшими. [c.219]

Свойства бензола уникальны, он является единственной моно-циклической ненасыщенной системой, за исключением его шести-замещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120 без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную Обй-структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот. Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28]. [c.293]

Для объяснения особенностей низкотемпературной механодеструкции было высказано предположение о том, что энергия упругой деформации связей переходит на внутренние степени свободы, образуя неравновесные, колебательно-возбужденные состояния связей, ответственные за распад макромолекул. Эта идея подтверждается также тем, что константа скорости деструкции не зависит от температуры, что образующиеся радикалы имеют, по-видимому, избыток энергии и легко отщепляют мономерные звенья (деполимеризация при механодеструкции), а также быстро превращаются во вторичные радикалы. Кроме того, поскольку время релаксации к достаточно велико — порядка 10—10 сек, то скорость деструкции должна зависеть от временного режима деструкции — прерывного или непрерывного. Такая зависимость действительно наблюдалась экспериментально [c.433]

Силовые константы продольной деформации связи и неискаженные длины связей [c.89]

Реологические законы должны устанавливать связь между т, I, у, у через константы, характеризующие материал. Следовательно, в упругом материале, для которого характерна пропорциональность деформации напряжению т, [c.181]

Последующие теории в той или иной мере учитывали перечисленные факторы, что обычно приводило к более сложным уравне- ниям, содержащим вместо одной несколько констант. В частности, Бартеневым и Хазановичем [4.6] помимо однопараметрического уравнения было предложено и двухпараметрическое уравнение, описывающее большие деформации (до 300—400%)- В других работах, которые обсуждены ниже, проявляется тенденция путем введения многопараметрических уравнений описать большие деформации полимерных сеток. В связи с этим уместно сделать замечание. Дело в том, что для практических целей (расчетов изделий и узлов из резин) нет необходимости в уравнениях для больших деформаций. Обычно в эксплуатации деформации составляют 10— 20%, а иногда 50—100% и описываются достаточно хорошо однопараметрическим уравнением, как было показано в предыдущем разделе. Поэтому, хотя теории, предложенные в последнее время, представляют большой научный интерес, для расчета изделий они широко применяться не будут. К тому же, как правило, эти теории не проверены при различных видах напряженного состояния. [c.119]

По упруго-пластично-вязким константам для точек изгиба кривых i, Е , Рк,, 111 = / (О были рассчитаны структурно-механические характеристики, значения которых приведены в табл. 17. В таблице приведены также значения условного модуля деформации, характеризующего суммарную величину энергии связи структур суспензии. Из таблицы следует, что водные дисперсии глинистых минералов, образующих устойчивые коагуляционные структуры,- отличаются низкой эластичностью %. < 0,600, сравнительно малой статической пластичностью и большим периодом истинной релаксации. [c.243]

При выборе модифицирующих добавок для сырьевого шлама необходимо стремиться к значительному уменьшению упругих деформаций а о, вследствие влияния которых ухудшается структурная устойчивость, значительно понижается энергия связи между частицами шлама и уменьшаются структурно-механические константы /к, г и др. Система становится более подвижной, чему соответствует резкое уменьшение периода релаксации 0 и повышение теку чести шлама. [c.279]

Изменение прочности во времени подчиняется достаточно строгой закономерности. Разрушение происходит не только в результате механической работы, но в значительной степени в результате теплового движения элементов структуры. Тепловое движение разъединяет элементы структуры, а деформирующая сила способствует этому процессу и фиксирует его в определенном направлении, Согласно современным представлениям, прочность не характеризуется предельной величиной, носящей характер константы. Разрушение твердых тел может происходить при различных нагрузках. Скорость этого процесса зависит от величины приложенного напряжения. При механическом разрушении противодействие оказывают межмолекулярные и химические связи. Роль каждого из этих факторов зависит от температуры и скорости деформации. При этом температурная и скоростная зависимости прочности значительно более резко выражены для межмолекулярных взаимодействий. [c.71]

Основной характеристикой структурированной дисперсной системы является ее прочность на сдвиг т,. Предполагается, что прочность коагуляционной сетки на сжатие Д пропорциональна прочности той же сетки на сдвиг, т. е. Р = Кг,. Здесь К — некоторая константа, которая далее будет называться коэффициентом Пуассона, хотя она напоминает его только тем, что отражает соотношение между способностями материала к продольным и поперечным деформация. Указанная связь величин Р, Р и Тз дает возможность заменить градиент давления градиентом прочности структуры. [c.705]

Большинство предложенных уравнений мгшоцикло-вой усталости связывают число циклов до разрушения N, амплитуду пластических деформаций е предельную деформацию Епр. Таковы уравнения Орована N Е щ, = onst Коффина-Мэнсона Nе л = Сц, где Шц и Сц - константы. Константа Сц связана с предельной пластичностью [c.29]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшают активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшают ее способность к диссоциации- Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощением энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию ОН-связи в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия и, аредовательно, константа нестойкости является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, а константа нестойкости меньше единицы, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих [c.571]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

Наиболее строгим методом теоретического определения энергии пространственного взаимодействия валентно не связанных атомов в активированном комплексе является такой расчет, который основывался бы на данных о ван-дер-ваальсовых кривых отталкивания атомов, сближающихся на расстояние, меньшее суммы соответствующих межмолекулярных радиусов. Такое взаимодействие может приводить к искажению валентных углов и растяжению связей в исходных молекулах. Поэтому для точного расчета необходимы также силовые константы деформации валентных углов и растяжения соответствующих связей. Если располагать всеми этими данными, то можно найти минимальное значение суммы рассмотренных энергий взаимодействия тем самым одновременно была бы решена также задача определения конфигурации активированного комплекса. К сожалению, такие расчеты в настоящее время носят весьма приближенный характер построение пластичной модели активированного комплекса — дело будущего. [c.273]

Из колебательных частот при допущении, что энергию деформации можно представить шестью константами закона Гука, можно рассчитать упругие свойства бензола [68], т. е. силовую константу СС-связи (F), силовую константу СН-связи (/), а также две константы изгибающих моментов в плоскости молекулы, одна из которых (Л) относится к деформации угла между связями кольца, а другая (б) — к плоскостному отклонению СН-связи от биссектрисы угла в кольце. Можно также определить две константы моментов вывода из плоскости молекулы Г и у, первая из которых соответствует скручиванию СС-связи, обусловленному несовпадающими вне-плоскостными изгибающими колебаниями атомов водорода, связанных с атомами углерода этой связи, а вторая — изгибающими колебаниями СН-связи, выводящими ее из плоскости ближайших трех атомов углерода. Рассчитанные константы моментов приведены ниже [c.179]

Изотопный эффект. Замена Н2О на В2 0 в бактериальных хроматофорах приводит при низких температурах к уменьшению константы скорости окисления Сь реакционным центром в 1,4 раза, причем этот эффект несколько уменьшается при переходе к комнатным температурам. Частота колебаний акцептирующей моды, найденная по температуре точки излома кривой температурной зависимости рассматриваемой реакции, составляет 330-350 с . Это очень близко к частоте колебаний Н2О в гидратных оболочках Mg и Ге. Замена Н2О на В2 0 уменьшает частоту колебаний со до 314 с и несколько увеличивает константу электронноколебательной связи, которая отражает величину относительной деформации молекулы вдоль координаты акцептирующей моды со при изменении электронного состояния [см. (ХШ.5.14)]. [c.369]

Р—N тримера равна 4,0 миллидн1к. Это значение основано на предположении, что линия при 100 обусловлена угловой деформацией связи С1—Р—С1. Как это предположение, так и численное значение деформационной константы, по-видимому, приемлемы, но так как линия не наблюдалась Даашем, то к этому выводу следует относиться осторожно. [c.206]

Со структурной точки зрения первый член соответствует изменению расстояний между атомами без изменения взаимного расположения молекул. Это есть обычная упругость стеклообразного или кристаллического твердого тела с модулем Юнга порядка 10" дин1см . Второй член отвечает истинной высокой эластичности каучука, связанной с конфигурационной энтропией сетки. Временная константа т связана с временем, требуемым молекулам для изменения их конфигураций. Если время t достаточно велико, то высокоэластическая деформация достигает своего равновесного значения соответствующего модулю [c.205]

Механизмы искажения полос ИК-поглощения напряженных полимеров детально исследовались Губановым [7—9], Кособу-киным [13], Веттегренем и Новаком [15], а также Вулом [36]. Авторы этих работ пришли к общему согласию, что искаженный профиль полосы ИК-поглощения D(v) может быть связан с большим числом независимых осцилляторов, с сильным перекрытием полос поглощения, максимумы которых имеют различные частотные сдвиги. Показано, что возможные причины сдвига частоты отдельных осцилляторов под напряжением связаны с квазиупругим деформированием гармонического осциллятора (уменьшением силовой константы под действием напряжения), с увеличением упругости угловых связей, с изменениями конформационных состояний сегментов и образованием дефектов. В работах [4—16, 36] показано, что при малых деформациях первым трем механизмам вполне соответствует линейная зависимость частоты от молекулярного напряжения 1 5 [c.231]

Для течения, возникаюш,его при наложении перепада давления на вынужденное течение, ФРД не удается выразить непосредственно через 7, но можно выразить ее через безразмерную величину = = у Н, которая однозначно связана с у. Было проанализировано полностью развившееся изотермическое установившееся ламинарное течение несжимаемой ньютоновской жидкости. Методология расчета ФРД аналогична описанной в разд. 7.10 для чисто вынужденного течения. Полученные результаты демонстрируют сильное влияние градиента давления на ФРД и среднее значение деформации (у). Как следует из рис. 11.7 (где qplqd— безразмерная константа, характеризующая градиент давления), положительный градиент давления (давление растет в направлении течения, а скорость сдвига у неподвижной пластины равна нулю, qylqd <С 0) не только увеличивает среднее значение деформации, но и сужает ее распределение. При <7г)/<7(г = О имеет место чисто вынужденное течение (кривая 2) при qplЯd > о давление уменьшается в направлении течения, а скорость сдвига равна О у движущейся пластины (кривая 3). При этом ФРД такая же, как для течения между неподвижными пластинами под действием давления. Заметим, что аналогом этого случая является вынужденное течение, при котором движущиеся пластины располагаются в сечении = 1, которому соответствует ось симметрии течения под давлением через щель шириной Н = 2Н. [c.379]

Величина К сст оснований играет ту же роль, что при диссоциации кислот. Величина К сст зависит от суммарной энергии образования водородной связи, а именно — энергии, выделяюш ейся при образовании собственно водородной связи, и энергии, затрачиваемой на деформацию (ослабление) связи протона с молекулой растворителя. В этом смысле образование водородной связи является начальной стадией диссоциаг ии основания. Однако большей энергии присоединения соответствует малая величина Каест, уменьшающая обычную константу диссоциации. Если при этом растворитель обладает низкой диэлектрической проницаемостью, заметную роль начинает играть ассоциация ионов, К р увеличивается. [c.344]

Известно, что константы J -н при угловых деформациях в углеводородах изменяются. Это может быть связано, с одной стороны, с изменением длины связи С—И, а с другой стороны, они могут быть обусловлены изменением 5-характера соответствующих орбиталей. На рис. 62 приведен график зависимости КССВ от 5-характера связи С—Н. [c.141]

Таким образом, физико-механические свойства всех систем, начиная от высокомолекулярных веществ и их растворов и кончая структурированными дисперсными системами, могут в принципе исследоваться общими методами реологии (реологией наз 1вается общее учение о деформации и течении). Такие исследования имеют преимущество перед простыми измерениями аномальной или структурной вязкости неньютоновских жидкостей (рис. 96), потому что структурная вязкость зависит от условий изм-терения, тогда как реологические константы характеризуют материал независимо от размеров прибора или режима течения. Образование или разрушение различного рода структур или пространственных сеток частиц или мюлекул с различной прочностью связей и жесткостью структурных элементов играет ис1 лючительную роль в дисперсных и полимерных системах и во многих отношениях определяет их техническое использование. Поэтому изучение процессов деформации, их кинетики, частотной зависимости, предельных напряжений и др. имеет большое научное и техническое значение. Установление релаксационного механизма деформации и объективных методов характеристики процессов деформации является существенным успехом коллоидной химии, во многом обусловленном работами советских ученых — Кобеко, Александрова, Каргина, Слонимского, Ребиндера, Соколова, Догадкина и др. [c.251]

Все полученные значения констант намного превышают теоретические, что авторы работы [89] связывают, как и авторы работы [86], с деформацией выпуклой поверхности слюды в зоне контакта, приводившей к увеличению локального значения радиуса кривизны поверхности / о- Авторы не исключают возможность пластической или вязкоупругой деформации просл ойки клея, удерживающего пластинку слюды на стеклянном цилиндре. В этой связи предпочтительнее выглядят эксперименты,в которых используются сплошные твердые тела с достаточно гладкой, например оплавленной, поверхностью. [c.103]

Задача реологии заключается в том, чтобы найти общие понятия и законы, отражающие поведение под нагрузкой (при действии деформирующих усилий) как простых (жидкость, твердое), так и реологически сложных материалов. Необходимо также понять, какова связь состава и структуры материала с характером его деформации, с реологическими константами (вязкостью, упругостью, прочностью и т. д.). [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы деформации связи: [c.81] [c.18] [c.18] [c.82] [c.144] [c.18] [c.55] [c.289] [c.387] [c.144] [c.12] [c.82] [c.159] [c.541] [c.240] [c.151] [c.18] [c.725] [c.211] [c.289] [c.319] [c.291] [c.156] [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология