Влияние ядер на атомные спектры

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии зависят не только от главного квантового числа п и заряда ядра 2, но и от орбитального квантового числа I. Если бы экранирование электронами было полным, то энергетические уровни внешних электронов были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так называемый эффект проникновения). [c.65]

Особенности атомных спектров некоторых элементов можно объяснить только исходя из предположения, что их ядра, подобно электронам, обладают спином. Влияние ядерного спина заметно сказывается также на молекулярных вращательных спектрах. Молекула, состоящая из двух одинаковых атомов, каждый из которых обладает ядерным спином, может существовать в двух формах в зависимости от того, параллельны ядерные спины или антипараллельны. Такие две формы известны под названиями орто- и параводорода соответственно. Уровни вращательной энергии квантуются, и установлено, что четные квантовые состояния соответствуют спектру одной формы, а нечетные квантовые состояния — спектру другой формы. Если орто- и параформы находятся в смеси в [c.178]

Для спектральных и фотохимических свойств молекулы решающее значение имеет ее строение. Исследование красителей показало, что цвет вещества обусловлен присутствием особых групп хромофоров, к которым обычно относятся ароматические ядра, кратные связи, карбонильная группа. Атомные группы, усиливающие и смещающие полосу поглощения хромофора, называются ауксохромами. Если смещение поглощения под их воздействием происходит в красную (длинноволновую) область, то оно именуется батохромным, сдвиг в фиолетовую (коротковолновую) сторону — гипсо-хромным. Деление групп на хромофоры и ауксохромы не является строгим, к последнему классу относят обычно амино-, окси- и меркапто-группы, а также галоиды. Взаимное влияние различных хромофоров и ауксохромов в молекуле столь сильно, что не удается легко и однозначно выделить в спектрах колебания, вызванные теми или иными переходами. [c.281]

Рассеяние света молекулой как в форме релеевского рассеяния, так и в форме излучения комбинационного рассеяния основано на том, что колеблющееся Электрическое поле падающего светового луча, воздействуя на электроны, вызывает периодически изменяющийся электрический момент молекулы. Амплитуда колебания этого электрического момента тем больше, чем больше поляризуемость облучаемой молекулы. Более точная теория показывает, что интенсивность обычного рассеянного света зависит, помимо интенсивности облучающего света, только от поляризуемости облучаемой молекулы, а на интенсивность излучения комбинационного рассеяния, кроме интенсивности облучающего света, влияет изменение, которое испытывает поляризуемость вследствие непостоянства расстояний между атомными ядрами. Если на поляризуемость практически не влияют колебания ядер, так как электронное облако, окружающее одно ядро, только очень слабо воздействует на другое, то излучение комбинационного рассеяния может не обладать заметной интенсивностью. Сильное взаимное влияние электронных облаков всегда проявляется в тех случаях, когда атомы, участвующие в создании молекулы, имеют общие электроны. Поэтому спектры комбина- [c.345]

Изотопные эффекты, несмотря на их малость, отчётливо проявляются и в оптических спектрах атомов и молекул. Причинами их возникновения являются, с одной стороны, влияние на волновые функции атома его массы, практически полностью обусловленной массой ядра, что приводит к смещению спектральных линий при изменении числа нейтронов в ядре изотопа (возникновению так называемого изотопического сдвига), а с другой — взаимодействие атомных электронов с магнитным дипольным и электрическим квадрупольным моментами ядра, определяющее характер сверхтонкого рас- [c.29]

В действительности во вращательных спектрах комбинационного рассеяния в некоторых случаях каждая вторая линия не исчезает полностью, но лишь заметно уменьшается ее интенсивность. Эго чередование интенсивностей имеет место, например, для N2 (рис. 23). Чередование интенсивностей связано с наличием у атомных ядер спина подобно электрону некоторые атомные ядра обладают собственным моментом импульса — ядерным спином. Ядерный спин оказывает лишь очень небольшое прямое влияние на энергетические уровни молекул, приводя к небольшому расщеплению уровней. Однако он оказывает существенное косвенное влияние на эти уровни, благодаря чему вращательные спектры могут служить для измерения спинов ядер. [c.136]

Из выведенных Бором формул, точно описывающих наблюдаемый на опыте линейчатый спектр атома водорода, следует, что отдельные спектральные линии появляются в результате происходящих в атоме скачкообразных переходов электронов с одного энергетического уровня на другой, сопровождающихся поглощением или испусканием соответствующего кванта энергии. Для атома водорода получается очень простая и легко идентифицируемая картина, тогда как для более сложных атомов расчеты становятся не только сложнее, но и менее надежны. Наблюдаемые спектры состоят из многих серий линий, часто перекрывающих друг друга, и их расшифровка весьма затруднительна. Как же можно определить, какая из наблюдаемых линий соответствует тому или иному переходу К счастью, имеются другие эксперименты, помогающие решить этот вопрос. Для водородоподобного атома, электрон которого, согласно предположению, движется в чисто кулоновском поле (т. е. при удалении электрона от ядра его потенциальная энергия изменяется по закону е /г), энергия электронного уровня зависит только от главного квантового числа п. Для реальных атомов (за исключением водорода и гелия) поле уже не описывается таким простым законом вследствие экранирующего влияния внутренних электронных оболочек на заряд ядра. Так, в атоме калия разность энергий между 45- и 4р-уровнями составляет 1,6 эв, а между Ар- и 4 -уровнями—1,8 эв. Расщепление энергетических уровней с одним и тем же п существенно зависит от атомного номера, что можно использовать для сопоставления спектральных линий с соответственными электронными переходами. [c.63]

На сопряжение, а вместе с этим и на спектр сильное влияние оказывают стерические факторы. Максимальное действие я-и р-электронов проявляется только тогда, когда молекулы имеют одноплоскостное строение тогда отдельные, расположенные перпендикулярно к плоскости атомных ядер я-облака максимально перекрываются. Кроется ли причина различий в спектрах цис- и транс-азобензола в том, что в ыс-соединении оба ядра бензола под влиянием пространственных затруднений (оказываемых 2 и 2 атомами водорода) не лежат точно в одной плоскости или для этого есть какие-либо другие основания, не может -быть еще точно установлено. [c.245]

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии е, зависят не только от главного квантового числа п и заряда ядра Z, но и от орбитального квантового числа I. Если бы экранирование ядра внутренними электронами было полным, то энергетические уровни внешних электро-(юв были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так иазьшаемый эффект проникновения). Все уровни атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбиталей, т. е. 5-уровень сдви-[ ается сильнее э-уровня, /7-уровень — сильнее -уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Рас-[цепление уровней с данным п возникает из-за межэлектронного отгалкивания. В пределе при Z—юо орбитали внутренних электронов с данными п снова становятся вырожденными по /, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием. [c.71]

За исключением гл. V, в которой учитывалась конечность массы протона в связи с теорией атома водорода, мы повсюду рассматривали ядро как неподвижный центр кулоноЕых сил, полностью характеризующийся атомным номером Z. В этой главе мы рассмотрим влияние ядра на структуру спектра атома. Тот факт, что этот вопрос мог быть опущен, указывает, что соответствующие эффекты малы. Несмотря на это, они весьма важны и являются орудием изучения атомных ядер. Наиболее очевидным вопросом, подлежащим рассмотрению, является учет конечности массы ядра, вследствие которой ядро должно обладать некоторой кинетической энергией. Влияние конечности массы ядра на уровни энергии атома рассматривается в разделе 1. Но более интересным является тот факт, что некоторые спектры показывают расщепление линий более тонкое, чем обычная мультиплетная структура (в области от 0,1 до 1,0 см- ). Это расщепление известно как сверхтонкая структура линий и, следуя Паули, может быть связано с квантовыми числами, характеризующими ту степень свободы, которая отвечает спину ядра. [c.398]

Как и следовало ожидать, на вид спектра су1цественное влияние оказывают и другие свойства центрального атома (например, заряд ядра). Сравнение однотипных соединений элементов с различным атомным номером показывает, что комплексы элементов одного и того же порядка с большим атомным номером характеризуются поглощением в области более коротких длин волн, чем элемент с меньшим порядковым номером. [c.319]

Уравненпе (165) гл. IV без новых допущении нельзя применять для вычисления поляризуемости системы электронов, находящихся на различных квантовых уровнях и связанных с общими ядрами. Во-первых, опытные данные Катбертсона п теоретические расчеты Кэнмбелла указывают на большую вероятность того, что дисперсия света вызвана главным образом валентными электронами и электронами наружной электронной оболочки, для которых влияние внешнего ноля света относительно эффективнее действия кулоновского ноля ядер. Число таких электронов, как и прежде, обозначим через s. Электроны внутренних орбит экранируют заряд ядра, так что его эффективная величина 2эфф окажется меньше атомного номера, пайдепиого по рентгеновским спектрам элементов (Мозли см. гл. V). Кроме того, вместо квантовых чисел и т. , описывающих все электроны с главным квантовым числом п, следуя Полингу [25], можно взять средние значения квадратов этих чисел, считая, что каждое из электронных состояний встречается с одинаковой вероятностью. Согласно По- [c.352]

Вращение электрона вокруг собственной оси в отличие от вращения вокруг атомного ядра обозначают как (нем.) или spin (англ.). Оно определяется квантовым числом, уже упомянутым на стр. 145 и называемым спиновым квантовым числом s. Вращение электрона вокруг собственной оси вносит свою долю в магнитный момент атома, так как вращение электрически заряженного шарика вокруг собственной оси оказывает такое же действие, как электрический круговой ток. Правда, влияние спинового квантового числа s на магнитный момент атома, так же как влияние магнитного квантового числа т, обусловленного орбитальным моментом, проявляется только тогда, когда на атом действует внешнее магнитное поле. Однако, с другой стороны, вращение электрона вокруг собственной оси оказывает также влияние на вращательный импульс атома. Вследствие этого общий вращательный импульс атома и таким образом его энергетическое состояние зависят не только от орбитального квантового числа I, но также и от спинового квантового числа s. Из обоих чисел образуется так называемое внутреннее квантовое число j. Последнее всегда имеет положительное значение, а именно для I = О оно имеет только одно значение (] = 1/2), а для каждого / > О два значения, например j = 1з ж ) = 1/2 ддя I = 1. С позиций волновой механики также можно обосновать спиновое квантовое число s и его комбинацию с I, дающую квантовое число /, хотя объяснение спинового квантового числа S здесь несколько иное. Так как у щелочных металлов все -уровни, за исключением тех, для которых I = 0, делятся на два энергетических уровня, все линии в спектрах щелочных металлов, которые образуются за счет перехода на основной уровень 1 = 0, должны давать дублеты. Это и наблюдается в действительности. Расстояние между линиями дублета сильно возрастает с увеличением атомного веса. У желтой натриевой линии оно так мало (разница в длине волн 5,97 A), что для разделения этих составляющих требуется хороший спектроскоп. У цезия расстояние, однако, так велико, что обе синие линии цезия различаются даже при довольно слабой дисперсии (разница в длине волн составляет здесь 37,94 A для лежащего в инфракрасной области дублета первого члена главной серии цезия она составляет даже 422,4А). При переходах на более высокие уровни, чем основной, в эмиссионном спектре могут появиться более чем две линии, так как в этом случае не только исходный, но и конечный уровень разделяется на два уровня. В таких случаях говорят о сложных дублетах . [c.197]

Возмущающий электростатический потенциал электрического квадрупольного момента ядра нарушает сферическую симметрию замкнутых оболочек и наводит в них конечный квадрупольный момент. Взаимодействие валентного электрона с этим индуцированным квадрупольным моментом приводит к изменению константы квадрупольного взаимодействия. Такой же эффект производит валентный электрон, создавая тем самым конечный градиент поля на ядре. Эти два дополнительных непрямых взаимодействия можно учесть путем умножения e Qg . на (1 —уоо). При этом дается выражением (5-5) уоо — так называемый фактор Штернхаймера для свободного атома. Если уоо > О, то эта величина выражает экранирующий эффект внутренней оболочки электронов, если Уоо < О, то антиэкранирующий. В приложении I перечислены известные значения уоо для атомов и ионов. Учет фактора Штернхаймера особенно важен для ионных кристаллов, в которых градиент электрического поля вызывается, в основном, зарядами соседних ионов, так как для р-электронов и зарядов, внешних по отношению к атому, фактор Штернхаймера различен. В молекулярных кристаллах с ковалентными связями влияние 7 0 на градиент электрического поля в месте атомного ядра в молекуле (создаваемого в основном р-электронами) и в свободном атоме предполагается одним и тем же [2]. Поскольку можно определять из данных спектроскопии атомных пучков и оптических спектров, то особой поправки на (1 — уоо) при вычислениях и теоретических оценках в этих случаях не требуется. [c.70]

Присутствие в образце ион-радикалов, да и просто радикалов может также улавливаться с помощью ЯМР. Этот метод фиксирует не электроны, а атомные ядра, но неспаренный электрон вызывает среди взаимодействующих с ним частиц столь сильные возмущения, что появляется немало своеобразных физических эффектов, меняющих вид ЯМР-спектра. Так, свободный радикал даже при межмолекулярном взаимодействии с частицами среды может резко менять как электронное экранирование ядер у приблизившихся к нему атомов, так и разность заселенностей их ядерных подуровней, котсфая устанавливается под влиянием магнитного поля. [c.182]