Введение аминогруппы замещением гидроксильной группы

Введение аминогруппы замещением гидроксильной группы [c.231]

Прежде всего рассмотрим влияние электронодонорных заместителей, т. е. — МНг, — NR2, — ОН, — 5Н, галогенов и т. д. Все эти группы содержат неподеленные пары электронов, способных взаимодействовать с я-электронами. Как уже указывалось в разделе 5-2, такое резонансное взаимодействие приводит к частичной миграции неподеленной пары в систему сопряжения. Следовательно, с точки зрения резонансного взаимодействия рассматриваемые заместители являются электронодонорными группами. (Индуктивным эффектом мы временно пренебрегаем.) При введении электронодонорных заместителей в молекулу бензола полоса поглощения при 2600 А, возникающая за счет я я -перехода, не только сдвигается в красную сторону (батохромный сдвиг), но и становится более интенсивной. На рис. 93 показаны изменения, происходящие в спектре молекулы бензола при введении в нее гидроксильной или аминогруппы. Величина сдвига полосы поглощения в сторону более длинных волн определяется параметром 6, введенным в главе 4. В соответствии со значением б в молекуле замещенного бензола изменяются уровни энергии МО. Из рис. 35 видно, что при увеличении б следует ожидать сдвига поглощения в красную область. Этот параметр характеризует электроотрицательность заместителя, и его величина прямо пропорциональна энергии ионизации заместителя. [c.214]

В начале приводятся задачи на нуклеофильное замещение галоида и гидроксильной группы, а также синтез простых и сложных эфиров (задачи 94—119), затем задачи на введение аминогруппы в молекулу органического соединения с помощью реакций нуклеофильного замещения (задачи 120—136) и перегруппировок (задачи 137—144). [c.69]

Чувствительность реакции у ароматических полиаминов зависит от взаимного расположения аминогрупп и падает по мере их сближения. Чувствительность реакции для первичных ароматических аминов, имеющих другие функциональные группы, зависит в большой мере от характера и положения заместителей. Присутствие галоидов, карбонильной группы, гидроксильной группы, как свободной, так и в виде простого или сложного эфира, карбоксильной группы, также в свободном виде и в виде сложного эфира, не мешает реакции однако чувствительность реакции несколько понижена у о-замещенных соединений, а синяя окраска в таких случаях приобретает более или менее заметный фиолетовый оттенок. Значительно понижает чувствительность реакции введение нитрогруппы в мета- и пара-иоложения по отношению к аминогруппе орто-нитроамины не реагируют совершенно. Хотя свободные сульфогруппы и мешают реакции, но ее удается осуществить в присутствии ацетата натрия, так как соли сульфокислот подобно сульфонамидам не препятствуют реакции. Накопление в молекуле отрицательных групп понижает чувствительность, и, наконец, реакция может совершенно прекратиться. Красители, имеющие первичную аминную группу, не дают положительной реакции до тех пор, пока не будет разрушена хромофорная группа. [c.142]

Замещение атома водорода в гидроксильной, карбоксильной и аминогруппе на алкильный остаток ведет к понижению температуры плавления, причем введение метильной группы вызывает это понижение в меньшей степени, чем введение других алкильных остатков. Ангидриды и хлорангидриды кислот плавятся ниже, чем соответствующие кислоты, но амиды кислот, как правило, имеют более высокую температуру плавления, чем кислоты. [c.186]

С другой стороны, пиридин под влиянием атома азота способен, в отличие от бензола, к так называемому нуклеофильному замещению с введением электронодонорных групп, таких как гидроксильная или аминогруппа, в а- или в у-положения. Наибольшее значение имеет реакция пиридина с амидом натрия, открытая А. Е. Чичибабиным и приводящая к образованию весьма важного амина пиридинового ряда, — а-аминопиридина (в). [c.214]

Функциональный анализ. Одним из необходимых шагов в структурном анализе органических соединений является определение природы и числа функциональных групп. На функциональные группы обращали внимание уже сторонники теории радикалов и теории типов. Поэтому и до появления теории химического строения было известно немало реакций для открытия функциональных групп. Б Введении к полному изучению органической химии Бутлеров упоминает о таких реакциях, например, на гидроксильную группу (в спиртах) с металлическим натрием образование алкоголята с хлорокисью фосфора продукта замещения гидроксильной группы на хлор с кислотами сложных эфиров, особенно характеристический и свойственный собственно алкоголям случай замещения водорода водяного остатка [25, с. 133]. Те же реагенты могут действовать и на гидроксильную группу кислот, однако при этом образуются соли, галогенангидриды кислот, которые в отличие от га-логенпроизводных алкогольных радикалов легко разлагаются водой. Подобный анализ имеет не только качественный, но и количественный характер, так как по числу атомов замещенного водорода в гидроксильных группах или самих этих групп можно судить, например, об атомности и основности оксикислот. К характерным реакциям альдегидов, открытым ранее, относится их легкая способность окисляться до кислот, восстанавливая окись серебра (Либих, 1835), а также способность к прямому соединению с аммиаком (Деберейнер, 1832). Кетоны резко отличаются от альдегидов тем, что не присоединяют кислород, а при действии окисляющих веществ, в отличие от альдегидов, распадаются. Бутлеров упоминает также о бисульфитной реакции на альдегиды и кетоны (Бертаньини, 1853). Были известны также реакции не только на аминогруппы, но и для [c.298]

Независимо от местоположения аминогруппы амины существуют именно в аминоформе. 2- и 4-Аминопроизводные заметно повышают основность родоначального соединения за счет возмол -ности резонанса в протонированной циклической системе, но аминогруппа сама по себе слабоосновна. Как и в случае моноциклических аналогов, 2- и 4-замещенные аминосоединения трудно диазотнруются и легко превращаются в гидроксисоединения при действии азотистой кислоты даже при умеренной температуре. Одновременно введение как амино-, так и гидроксильной групп делает Ы-гетероциклическую систему более чувствительной к нуклеофильному замещению или реакциям размыкания цикла. [c.324]

Введение дейтерия. Замещение атомов водорода на дейтерий в гидроксильной или аминогруппе является наиболее простой задачей. Благодаря подвижности этих атомов водорода они легко обмениваются на дейтерий уже при простом растворении вещества в D2O или H3OD. Двух- или трехкратное повторение процесса растворение — испарение позволяет практически нацело заместить на дейтерий кислые атомы водорода в спиртах, фенолах, кислотах, первичных и вторичных алифатических и ароматических аминах, а также атомы водорода у атома азота пиррольного кольца или амидной группы. Если процесс идет не достаточно быстро, полезно добавить каталитические количества D2SO4 или D 1. В ряде случаев бывает достаточно растворить анализируемое вещество в дейтерометаноле и ввести раствор в масс-спектрометр, чтобы большая часть кислых атомов водорода заместилась на дейтерий. [c.168]

Известно, что катехольная система (две соседние гидроксильные группы в ароматическом ядре) безусловно необходима для проявления катехоламинами специфической активности. Удаление одной или обеих гидроксильных групп приводит к резкому снижению активности. Замещение в ароматическом ядре алкильными группами (на примере изопротеренола) вызывает значительное ослабление или даже потерю активности [18]. Замещения в алифатической боковой цепи могут также сильно изменить активность. Так, введение заместителей к алифатической аминогруппе норадреналина повышает активность по отношению к р-адренорецепторам. При этом относительно объемистые алкильные заместители позволяют сохранить значительную р-рецепторную активность, а меньшие по размеру — вызывают полную потерю активности. Влияние отдаленных групп в остатке, алкилирующем атом азота, будет рассмотрено ниже. Сделать с уверенностью какие-либо выводы для растворимых и тем более нерастворимых полимерных производных катехоламинов с аминной связью, образовавшейся в результате алкилирования алифатической аминогруппы катехоламина, затруднительно. Пространственная ситуация вокруг аминогруппы будет зависеть от длины и полярности вставки между катехоламином и полимером и от препятствий, создаваемых самим полимером-носителем. Возможность регулирования свойств возникающей многопараметровой системы открывает простор для создания катехоламинсодержащих полимеров с интересной, часто неожиданной физиологической активностью. [c.85]

Из названных операций первые три — нитрование, сульфирование, хлорирование — как-раз подходят в группу методов введения новых заместителей, 4—11 (образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, превращение хло()ного, соответственно бромного, атома, взаимные превращения амино- и оксигрулп, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи коллизий. Например при восстановлении нитро- или нитрозогруппы сериистокислыми солями Ьдвовременно с образованием аминогруппы наблюдается часто и вхождение сульфогруппы в ядро (новое замещение) реакция диазотирования есть метод превращения аминогруппы, но азосочетание (для пассивно входящего в реакцию амина или феиола) есть уже способ образования нового заместителя в ядре. Промежуточное положение занимает операция окисления, 12, каковая может имёть применение и в качестве метода превращения заместителя, например в переходе СвН СНз-> СбН СОзН, и в качестве определяющей вхождение новой гидроксильно-й группы в ядро,, например [c.24]

Внутренняя пластификация. При внутренней пластификации изменение потенциального барьера вращения и ослабление притяжения между макромолекулами достигаются путем изменения химического строения самого полимера С этой целью замешают активные группы макромолекулы менее активными (например, устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных групп или алкилирования гидроксильных и аминогрупп) или меняют строение полимера в самом процессе его получения В то время как хлопковая целлюлоза имеет удлинение 8—9% и не может быть расплавлена без разложения, трипропионат ее обладает удлинением до 15% и температурой плавления 239° С. В результате замещения атомов водорода при азоте метильными группами в продукте поликонденсации декаметилендиамина с себациновой кислотой температура плавления снижается от 196 до 63° С Введение боковых групп, препятствующих кристаллизации, оказывает аналогичное действие Если заменить часть атомов водорода полиэтилена группами ЗОгС , то жесткий полимер становится каучукоподобным [c.519]

Ряд исследователей пытался найти решение этой задачи путем сопоставления химических структур веществ, обладающих способностью флуоресцировать. Именно с этой целью Лей [1], Штарк [2] и другие [3] сфотографировали спектры флуоресценции большего числа производных бензола и других соединений в результате они сделали ряд ценных обобщений. Так, они установили,что введение насыщенных алкильных остатков, а равным образом нитро- и карбоксильных групп, смещает спектры флуоресценции бензола и его производных в сторону длинных волн и вместе с тем ослабляет флуоресценцию. Метоксильная группа, гидроксильная, циапо- и аминогруппы тоже смещают спектр флуоресценции в сторону длинных волн, но одновременно усиливают флуоресценцию. Замещение [c.51]