Реакционная способность гидроксильных алкилирования

Объяснение ра.зличной реакционной способности гидроксильных групп можно найти из рассмотрения механизма реакции алкилирования. Можно принять, что эта реакция является нуклеофильной реакцией 2-го порядка (S 2) и в щелочной среде выражается следующей схемой [c.47]

Реакционная способность пиридина резко возрастает после его алкилирования с образованием соли алкилпиридиния. Катион последнего легко в водном растворе взаимодействует с гидроксильным ионом, образуя продукт присоединения, находящийся в равновесии с исходными ионами, Продукт достаточно устойчив и для его [c.215]

При замещении в макромолекулах целлюлозы путем реакций этерификации и алкилирования уже небольшой части гидроксильных групп на сложноэфирные или алкильные радикалы свойства целлюлозы значительно изменяются. Низко.замещенные производные целлюлозы, как правило, обладают гигроскопичностью, растворимостью в щелочах, повышенной реакционной способностью и т. п. Очевидно, что химические изменения в строении макромолекул сопровождаются изменениями физических свойств целлюлозы, связанных с ее надмолекулярной организацией, межмолекулярными силами и т. п. [c.50]

Т. к. при алкилировании окисью этилена число гидроксильных групп в элементарном звене целлюлозы не уменьшается, О. вступает во все реакции, характерные для целлюлозы, отличаясь от нее более высокой реакционной способностью. Повышенная реакционная способность О. обусловлена более рыхлой структурой, а также более легким набуханием во многих растворителях, большими гидрофильностью и сорбционной способностью, чем у целлюлозы. [c.222]

Экспериментальное изучение реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп при различных процессах этерификации и алкилирования стало возможным благодаря разработке методов исследования, при помощи которых определяется не только количество свободных гидроксильных групп в частично замещенных эфирах целлюлозы, но и их положение в элементарном звене. [c.252]

В щелочной среде большей реакционной способностью обладает вторичная гидроксильная группа у атома Сг. С учетом влияния стерических факторов высокой реакционной способностью обладает также первичная гидроксильная группа у атома g, что вид о из приведенных ниже данных об относительных скоростях 0-алкилирования гидроксильных групп целлюлозы [c.416]

В процессе алкилирования число гидроксильных групп в элементарном звене целлюлозы не изменяется, поэтому ОЭЦ, имеющая более рыхлую структуру, чем целлюлоза, вступает в реакции, характерные для целлюлозы, но с большей реакционной способностью. [c.15]

В качестве побочного продукта образуется Na-соль соответствующей оксисульфокислоты, к-рую удаляют, промывая полученный продукт спиртом. Алкилирование щелочной целлюлозы 1,3-пропан- и 1,4-бутансуль-тонами протекает при комнатной темп-ре, изоамил-сультоном — при 50°С мольное соотношение реагирующих компонентов — ангидроглюкозное звено целлюлозы сультон NaOH= 1 2 2. Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы по отношению к исследованным у- и б-сультонам уменьшается в ряду ОН-группа у С2>Сб>Сз. [c.283]

Овербергер полимеризовал и-винилфенилтиоацетат и исследовал скорость окисления и реакционную способность при алкилировании групп 5Н в гидролизованном полимере. При сополимеризации винилтиоацетата с виниленкарбонатом и с метилметакрилатом и последующем гидролизе были получены сополимеры, содержащие сульфгидрильные группы и гидроксильные и карбоксильные соответственно. [c.751]

Как и рассмотренные нами ранее процессы алкилирования, получение ОЭЦ сопровождается побочными реакциями в присутствии едкого натра значительное количество окиси этилена расходуется на ее гомополимеризацию с образованием полиок-сиэтилена другими продуктами побочных реакций являются этпленгликоль, ди- и триэтиленглпколь. В процессе оксиэтилиро-вания отношение реакционной способности гидроксильных групп элементарного звена составляет Сг Сз Се = 3 1 10. Реакционная способность первичной гидроксильной группы в окси-этильной группировке сравнима с реакционной способностью атома Сб. [c.15]

В докладе 56 делается предположение о том, что в реакции алкилирования бензола пропиленом каталитически активными являются места д. Нами было замечено, что при адсорбции кумола на предварительно продейтерировапном в парах DjO и прогретом в вакууме при 550° С цеолите HY наблюдается реакция Н—D-обмена с OD-группами. Анализ спектра адсорбированного кумола показал, что наибольшему возбуждению подвергается изопропильный радикал. При адсорбции бензола не наблюдалось Н—D-обмена. В случае циклогексена наблюдался интенсивный Н D-обмен и поглощение в области колебаний С—D. В спектре адсорбированного циклогексена отсутствовали полосы поглощения двойной связи и он был близок к спектру циклогексана. Если считать, что реакция алкилирования протекает через образование иона карбония, то очевидно, что такой ион образуется за счет взаимодействия гидроксильных групп цеолита и молекул олефина. Таким образом, на цеолите HY ответственными за реакционную способность в алкилировании являются, вероятно, ОН-группы. [c.158]

Так как обычно реакция синтеза простых эфиров необратима, распределение заместителей между тремя гидроксильными группами элементарного звена макромолекулы целлюлозы зависит от реакционной способности этих групп. Вопрос о реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы изучен достаточно детально [58, 309а, 378]. Приняв (скорость алкилирования гидроксильной группы у Сз) за единицу, Крун [58] вычислил соотношение скоростей алкилирования всех трех гидроксильных групп К2, Кз ш Kf, (табл. V-1). [c.307]

Для модификации ФС наиболее широко применяют этерификацию и С-алкилирование по Фриделю — Крафтсу [4], что обычно позволяет повысить эластичность и улучшить совместимость с другими полимерами и растворителями, а также регулировать реакционную способность ири отверждении. Алкилирование олефинами в силу высокой нуклеофильности фенола обычно проводят в присутствии мягких катализаторов и в мягких условиях реакции. При этом следует учитывать возможность образования — особенно в. <мягких условиях — эфиров, а также склонность гидроксильной группы к комплексообразованию с катализатором. Для модификации ФС обычно исиользуют диизобутилен, терпены и тунговое мгсло. [c.109]

После этерификации реакционная способность фенола по отно-шенню к формальдегиду резко снижается. Поэтому при синтезе модифицированных резолов сначала конденсируют фенол с формальдегидом и только после этого в присутствии гидроксида натрия этерифицируют фенольные гидроксильные группы с помощью сильных электрофилов, таких как аллилхлорид, алкилбромиды, ал-килсульфаты, эпихлоргидрин и другие эпоксиды. Для того чтобы предотвратить образование полимера и С-алкилирование, этери-фнкацию проводят в мягких условиях. [c.110]

В гидроксиформе триазин (1) обладает кислыми свойствами, характерными для соединений с гидроксильными группами у двойных связей, и довольно легко растворяется в растворах щелочей с образованием солей. За счет подвижности атома водорода триазинон Ц) способен к реакциям его замещения. Таким образом при взаимодействии с иодистым этилом был получен 6-этокси-4-фенил-1,2,4-триазин (18), алкилированием монохлоруксусной кислотой получили триазиноксиуксусную кислоту (19). Обе реакции проводились при нагревании триазина (1) с соответствующими реагентами в щелочной среде, где происходит образование анионов, обладающих высокой реакционной способностью. Физико-химические свойства соединений (18) и (19) приведены в табл.2. [c.15]

В реакциях алкилирования в щелочной среде спиртовые гидроксильные группы по реакционной способности располагаются в следующий ряд С(2)-ОН > С(6)-0Н > С(3)-ОН при примерном соотношении скоростей алкилирования (3,5...5) 2 1. Высокая скорость алкилирования ОН-группы у 2-го аюма углерода обусловлена его высокой кислотностью, а наименьшая реакционная способность ОН-группы у 3-го атома углерода [c.610]

Обычным приемом повьппения активности фенольных антиоксвдантов является их алкилирование. Алкилзамещен-ные фенолы обладс1Ют значительно большей ингибирующей или стабилизирующей способностью [482]. Сочет 1Ние в структуре алкилфенолов разнородных элементов алифатической или циклоалифатической цепочки, ароматического кольца и гидроксильной группы с подвижным протоном обуславливает их разносторонние свойства и реакционную способность. Поэтому алкилзамещенные двухатомные фенолы приобретают практическое значение как антиоксиданты полимерных материалов. [c.318]

Синтезированы аналоги природных изофлавоноидов биоханина А и оробола, изучена их реакционная способность в реакции алкилирования с участием фенольных гидроксильных групп, а также хромонового цикла. Исходные 2,4,6,-тригидрокси-дезоксибензоины были получены в условиях реакции Геша [1]. [c.133]

При растворении моносахаридов в воде наблюдается явление мутаротации — изменение удельного вращения Алкилированием глюкозы диметилсульфатом было доказано наличие в ней пяти гидроксильных групп, как это следует из открытой формы, а в реакцию алкилирования глюкозы спиртом в присутствии сухого хлористого водорода вовлекается только один из имеющихся в молекуле гидроксилов (с образованием алкилглюкозидов), то есть только одна из пяти гидроксильных групп обладает повышенной реакционной способностью [c.758]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Метиловые и изоамиловые эфиры фенолов, которые встречаются наиболее часто, образуются in vivo путем переноса алкильной группы от ониевых соединений или от пирофосфата при лабораторных методах синтеза эти соединения заменяются диазометаном или сложными алкиловыми эфирами. Недавно было показано, что биогенетически метиловые эфиры получаются из о-метоксифенолов (Бортон и сотр. [32, 33]). Это дегидрирование не имеет аналогии в лабораторном синтезе, однако в высшей степени селективное алкилирование, которое происходит in vivo, может быть в какой-то степени осуществлено за счет использования различия в кислотности фенольных гидроксильных групп, изменения реакционной способности за счет образования водородных связей, а иногда за счет перегруппировок, происходящих [c.17]

Если это так, то при алкилировании сульфидной серы и появлении вследствие этого катионного центра, в молекуле ФОС должна повышаться реакционная способность последних не только в отношении ХЭ, но в отношении других соединений, реакция с которыми происходит с участием только лишь одной функции, связанной с фосфорилируюш,ей активностью ФОС. Такой реакцией моя ет быть гидролиз ФОС или взаимодействие с гидроксильными ионами. Если причина повышения антихолинэстеразной активности при образовании сульфониевых производных лежит только в геометрическом соответствии последних структуре активного центра ХЭ, то константы скорости гидролиза у веш,еств с различным расстоянием между атомом фосфора и катионным пунктом не должны существенно различаться, поскольку для этой реакции геометрические отношения такого рода не имеют значения. [c.435]

Работы Кука [5], Топчиева [6], Имаева [7], Сидоровой [8] и Туровой-Поляк [9] свидетельствуют о возможности образования MOHO-, ди- и тризамещенных фенола при реакции алкилирования, хотя реакционная способность фенола во многом отличается от реакционной способности бензола и его гомологов. Наличие сильно нуклеофильной гидроксильной группы существенно сказывается на ходе реакции алкилирования. Больщинство авторов считает, что механизм алкилирования фенолов с кислотными катализаторами аналогичен алкилированию ароматических углеводородов. Настоящая работа, в которой сделана попытка применить уравнения последовательной реакции первого порядка для алкилирования фенола пропиленом, подтверждает правильность такого вывода. [c.172]

Гидроксильные группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы значительно различаются -по кислотности. Наибольшей кислотностью характеризуются вторичные ОН-группы у Сг. Поэтому естественно, что в реакциях этерификации или 0-алкилирования, проводимых в щелочной среде, эти ОН-группы в большинстве случаев оказываются наиболее реакционноспособными. Повышенная реакционная способность вторичных ОН-групп, находящихся в положении 2, проявляется в реакциях ксаитогенирования и в большинстве реакций О-алкилирования, осуществляемых в щелочной среде. При этерификации в кислой среде (ацетилирование, нитрование) более реакционноспособны, как правило, первичные [c.251]

Реакционная способность пиридина резко возрастает после его алкилирования и получения катиона алкилпиридиния. Последний легко в водном растворе взаимодействует с гидроксильным ионом, образуя продукт присоединения, который находится в равновест и с исходными ионами. Этот продукт достаточно устойчив, и для отщепления от него гидрид-иона и получения ароматической структуры необходимо использовать окислитель [c.219]

Основные представления об алкилировании фенолов. Наличие в молекуле фенола сильной электронодонорной гидроксильной группы увеличивает электронную плотность в пара-и орго-положениях ароматического ядра и тем самым повышает реакционную способность фенола при взаимодействии с олефинами по сравнению с бензолом. По той же причине промежуточный ион карбония, образующийся при алкилировании фенола, значительно более стабилен, что приводит к его перегруппировке в нейтральный алкилциклогексадиенон и далее в алкилфенол [c.44]

При алкилировании натрийкуприцеллюлозы ни одна из алкильных групп не связывается в положении 6 до тех пор, пока не будет достигнута степень замещения по крайней мере 1,1. Это указывает на то, что в таком соединении гидроксильные группы, находящиеся в положении 6, недоступны. Обе вторичные гидроксильные группы вступают в реакцию с алкилирующей средой, причем эти гидроксильные группы обладают относительно большей реакционной способностью, чем в щелочных целлюлозах [28]. [c.251]

Для некоторых гидроксильных групп в нафталиновом и антраценовом рядах и для некоторых полиоксибензольных производных оказывается возможным иной способ алкилирования не щелочной, но кислотный. Нагревание таких гидроксильных соединений со спиртом и минеральной кислотой приводит к образованию алкокси-замещенных. Значит, в этом случае ароматически связанный гидроксил подобен по реакционности гидроксилу спиртов, в присутствии кислот образующих со спиртом же простые эфиры. Соединения, способные к такому алкилированию, обычно характеризуются склонностью реагировать в двух формах, отвечающих кетоновой и энольной структуре (как нафтолы). Поэтому можно сказать, что такой метод алкилирования приложим к гидроксилам не чисто ароматически связанным, но энольным. [c.315]