Применение агентов передачи цепи

Было разработано несколько методов контролирования блочной полимеризации, например, получение ПВА непрерывной полимеризацией в башне [1, с. 176] или применение агентов передачи цепи для снижения ММ полимера и температуры его размягчения. Расплавленный низкомолекулярный полимер может быть удален из реактора даже при высокой конверсии, однако применение такого ПВА весьма ограниченно. Нами предложен способ [а. с. СССР 732280] уменьшения прилипания ПВА к стенкам реактора путем введения в реакционную массу антиадгезионных добавок, совместимых с ПВА. [c.16]

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концентрации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода [34]. В низших углеводородах (С,з) растворимость водорода повышается с ростом температуры. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо исследована. [c.48]

Особое место занимает ряд новых катализаторов, запатентованных фирмой Байер [56—58]. Это соли двухвалентного олова и ряда металлов, не входящих в группы щелочных и щелочноземельных металлов (цинк, кадмий, медь, свинец, марганец, железо и др.), и высших карбоновых кислот. Специфичность действия таких катализаторов заключается в пониженной чувствительности к воде, метанолу, кислотам и другим примесям, которые являются эффективными агентами передачи цепи в случае применения других катализаторов. Даже в присутствии 1% воды или 5% метанола средневесовой молекулярный вес полимера был равен 100 ООО. [c.44]

Скорость полимеризации акрилонитрила в растворе роданистых солей или других неорганических солей в значительной степени зависит от содержания в растворе ионов трехвалентного железа, которые действуют как ингибитор и агент передачи цепи, снижая молекулярный вес получаемого полимера [9]. Поэтому применение растворов роданистых солей, содержащих минимальное количество железа, является предварительным условием высокой скорости полимеризации и получения полимера заданного молекулярного веса. [c.190]

Кроме того, большой интерес представляют низкомолекулярные продукты, получающиеся при полимеризации гетероциклов в присутствии низкомолекулярных агентов передачи цепи. Они могут найти применение в качестве исходного сырья для синтеза пластификаторов, мономеров ц полупродуктов органического синтеза и некоторых других целей. [c.214]

Анализ кинетического закона в терминах уравнения Аврами позволяет сделать вывод [27] о соотношении и взаимосвязи процессов, приводящих к структурным и химическим превращениям в системе. Так, если скорости обоих процессов соизмеримы, экспериментальная зависимость глубины превращения от времени позволяет получить информацивэ как о физическом, так и о химическом процессе. Если скорость химического процесса существенно ниже, чем физического, кинетика реакции отражает истинно химическую сторону процесса. В противоположном случае, когда процесс структурирования запаздывает, он все же может оказать косвенное влияние и на химический процесс через изменение подвижности молекул, диэлектрической проницаемости среды, экранирование активных центров и т. п. В работе [27] приведены примеры процессов различного типа применение растворителя, изменение температуры, проведение процессов полимеризации в присутствии агентов передачи цепи — все эти способы позволяют переводить процесс из одного режима в другой. Что касается трехмерной полимеризации, то на примере диметакрилатов триэтиленгликоля (ТГМ-3) и бш -триэтиленгликоль-фталата (МГФ-9) показано, что в широком интервале глубин превращения [c.100]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

Необходимо также подчеркнуть, что исследования реакций передачи цепи дали дальнейшее подтверждение концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы. Следовательно, степень полимеризации того или иного полимера можно изменять применением различных агентов передачи цепи или введением одного и того же передатчика цепи в разных концентрациях. При этом, как было показано, константа скорости роста кр не зависит от Хп- Крохге того, константа передачи цепп Апор для данного агента передачи цепи также не зависит от размера растущего радикала. [c.200]

Для получения олигомеров используют как общепринятые методь синтеза полимеров с применением способов ограничения роста цепи, так и специфические, специально разработанные методы. При реакциях полимеризации ограничение роста осуществляют введением агентов передачи цепи, увеличением концентрации инициатора или катализатора. При поликонденсации рост цепи ограничивают прекращением реакции при низких степенях превращения, исиользо-ваниел избытка одного из компонентов или введением монофункциональных соединений, блокирующих определенные реагирующие функциональные группы. Описаны методы получения олигомеров деструкцией высокополимеров и др. Олигомеры, синтезированные этими методами, характеризуется различным молекулярно-весовым распределением. [c.255]

Кокбейн, Пендл и Тёрнер [54, 60] синтезировали привитые сополимеры на основе латекса натурального каучука и метилметакрилата с помощью Y-облучения и сравнили полученные результаты с результатами привитой сополимеризации, инициированной окислительно-восстановительной системой. Привитые сополимеры, полученные последним способом, известны как каучуки MG, а полимеры, синтезированные при облучении эмульсии, названы каучуками MGI. При исследовании коллоидных и пленкообразующих свойств обнаружились поразительные различия между этими двумя полимерами. Так, латекс MGI с общим содержанием полимера 28 вес.% при подкислении образует однородный коагулят, в то время как соответствующий латекс МО — отдельные хлопья. Латекс MGI при высыхании образует сплошную и очень эластичную пленку, а латекс MG — пленку с трещинами и изломами. Хотя в латексе MGI привитые цепи полиметилметакрилата имели больший молекулярный вес и было меньше гомополимера метилметакрилата, это не объясняет превосходных пленкообразующих свойств латекса MGI. В дальнейших экспериментах исследовалось применение водо- и маслорастворимых агентов передачи цепи полимеризации. [c.65]

Часто вызывает затруднения вопрос о возможности применения уравнения (П1.4) для градуировки среднечисловой и среднемассовой молекулярных масс по значениям характеристической вязкости для нефракционированных образцов полимеров. Обычно каким-либо лрямым методом определяют среднюю молекулярную массу серии нефракционированных образцов оюлимеров, полученных в сходных условиях, но "различающихся средней молекулярной массой. Такой набор образцов можно, например, получить, если в серии опытов варьировать концентрацию агента передачи цепи в реакционной системе при постоянстве прочих параметров. Затем для этих же образцов измеряют характеристические вязкости и строят график, аналогичный калибровочному для узких фракций. [c.131]

Органические кислоты, фенолы, гидрохинон и другие соединения кислого характера полностью ингибируют процесс полимеризации D4 едким калием [1655]. Вода, спирты, независимо от длины углеродной цепи (от i до С5), анилин, дифениламин, являясь активными переносчиками цепи, сильно снижают молекулярный вес полимера [1655]. Хорошими переносчиками цепи являются также гликоли, глицерин, силандиолы и другие гидроксилсодержащие соединения [1424]. Предельные углеводороды, толуол, хлорбензол, дифениловый эфир, третичные амины (трифениламин, ди-метиланилин) практически не оказывают влияния на молекулярный вес полимера [1530, 1655]. При проведении анионной полимеризации в условиях, когда расщепляется силоксановая связь в линейном полимере, агентами передачи цепи, а следовательно, и регуляторами молекулярного веса могут быть гексаорганилдисилоксаны или низкомолекулярные силоксаны с концевыми триорганилсилоксигруппами [1499, 1592—1594, 1604, 1746, 1747]. Применение таких регуляторов позволяет получать полимеры заданного молекулярного веса. Эффективность регулятора повышается с увеличением электроположительности атомов кремния в нем. В ряду олиго-диметилсилоксанов (СНз)sSi [OSi (СНз) 2] OSi (СНз) 3 наименее ак-тивен гексаметилдисилоксан. Наиболее активными являются олигомеры с л. 3 [1603]. При замене метильных групп в гексаметилдисилоксане на электроноакцепторные группы (например, винильные или фенильные) его эффективность как регулятора молекулярного веса повышается, особенно при увеличении содержания фенильных групп [1592]. С увеличением эффективности регулятора уменьшается время достижения равновесного молекулярного веса полимера и понижается показатель его по ли дисперсности [1592]. Полимеры, полученные полимеризацией D4 под действием гидроокисей ще- [c.166]

Подходящими агентами передачи цепи при анионной полимеризации формальдегида являются ангидриды и сложные эфиры [76], при катионной полимеризации формальдегида или триоксана сюда можно включить линейные ацетали и диэфиры олигомерных ПОМ [33,77]. Применение этих агентов передачи цепи позволяет получить полимер, 40—60% молекул которого имеет блокированные концевые группы [78, 79]. Чтобы увеличить долю блокированных молекул, необходимо иметь тщательно очищенный от примесей мономер, так как мо.яекулярный вес полимера обратно пропорционален концентрации агента передачи цепи. В лабораторных условиях могут быть получены образцы со степенью блокирования до 85% (по весу) и достаточно высоким молекулярным весом [33]. [c.127]

Детально изучен синтез сополимеров тетрагидрофурана с а-оки-сями с гидроксильными концевыми группами. В этом случае в качестве агентов передачи цепи используется вода или гликоли [67— 69]. Эти полимеры нашли широкое применение для получения поли-эфируретановых эластомеров. [c.214]